Представляет собой трубчатый аппарат, у которого отношение длины трубы L к ее диаметру d – достаточно велико. В реактор непрерывно подаются реагенты, которые превращаются в продукты по мере перемещения их по длине реактора.

Гидродинамический режим в РИВ характеризуется тем, что любая частица потока движется только в одном направлении по длине реактора, продольное перемешивание отсутствует, отсутствует также перемешивание по сечению реактора. Предполагается, что распределение веществ по этому сечению равномерное, т. е. значения параметров реакционной смеси по сечению одинаковы. Каждый элемент объема реакционной массы dV не смешивается ни с предыдущими, ни с последующими объемами, и ведет себя как поршень в цилиндре. Такой режим называется поршневым или полного вытеснения. Состав каждого элемента объема последовательно изменяется вследствие протекания химической реакции.

Изменение концентрации реагента С А и степени превращения Х А по длине реактора.

Для составления математического описания РИВ исходят из дифференциального уравнения материального баланса.

Поскольку в РИВ реакционная смесь движется только в одном направлении (по длине L), то и ,

а ,

выбрав за направление оси Х направление движения потока в реакторе,

где W – линейная скорость движения смеси.

Так как каждый элемент объема не смешивается ни с предыдущим, ни с последующим, нет ни продольной, ни радиальной диффузии, а молекулярная диффузия мала, то

тогда

Это уравнение материального баланса является математическим описанием потока реагентов в РИВ при нестационарном режиме (когда параметры меняются не только по длине реактора, но и непостоянны во времени - период пуска или остановки).

Член характеризуется изменением концентрации А во времени для данной точки реактора.

Стационарный режим характеризуется тем, что параметры в каждой точке реакционного объема не меняются во времени и . Тогда .

Но скорость , ,

а

Интегрируя это уравнение в пределах изменения степени превращения

от 0 до Х А получим

Из полученных данных видно, что уравнение для РИВ такое же, как и для РИС – П.

Реактор идеального смешения непрерывный РИС – Н

Представляет собой аппарат, в который непрерывно подают реагенты и непрерывно выводятся продукты реакции, при этом происходит непрерывное перемешивание реагентов при помощи мешалки. Поступающая в такой реактор исходная смесь мгновенно смешивается с реакционной массой, уже находящейся в реакторе, где концентрация исходного реагента ниже, чем в поступающей смеси. Для вывода характеристического уравнения составим уравнение материального баланса. Число молей исходного вещества А, поступающего с потоком, , где V 0 – объемная скорость подачи, С А,0 – концентрация А в потоке.

Число молей, отводимое из реактора, - , где V – объемная скорость, С А – концентрация в потоке.

Число молей вещества А, расходуемого в результате химического превращения,

Где V p – заполненный объем в реакторе.

Накопление реагента А равно изменению его количества в реакционном пространстве за период времени dτ.

Объединим все части баланса

Общее проектное уравнение реактора полного перемешивания.

Кроме периодов остановки и пуска, реактор непрерывного действия работает в установившемся режиме. Проектное уравнение в таком случае приводится к виду

Если реакция проводится в жидкой фазе, то изменение объема мало и V 0 = V k = V. Тогда ,

C А,0 – С А = τ ω A ,

где - условное время пребывания.

Дахин О.Х.

Волгоград, РПК «Политехник», 2012. - 182 с.Классификация реакторов по конструктивному признаку
Общая характеристика и назначение
Классификация реакторов по режиму движения реакционной массы и виду поверхности теплообмена
Классификация реакторов по конструктивным формам
Классификация реакторов по фазовому состоянию реагентов и принципу действия
Общая характеристика и принципы работы по режиму действия
Реакторы периодического действия (гомогенные нестационарные реакторы)
Реакторы полупериодического действия
Реакторы непрерывного действия (гомогенные стационарные реакторы)
Каскад реакторов
Методика комплексного расчета химических реакторов
Алгоритм расчета реактора
Общие положения
Определение скорости химической реакции, константы, степени превращения и порядка
Скорость химической реакции
Простые реакции
Реакции нулевого порядка
Реакции первого порядка
Выход продукта
Классификация реакций
Влияние температуры на скорость химической реакции
Параллельные и последовательные реакции
Основы математического моделирования химических реакторов
Линейные функции распределения времени пребывания
Экспериментальное определение E(τ) и F(τ) и анализ химического реактора с помощью этих функций
Теплообмен в химических реакторах
Тепловой эффект в реакторах
Классификация химических реакторов по тепловому режиму
Алгоритм расчета теплового режима химических реакторов
Тепловой расчет химических реакторов
Общее характеристическое уравнение теплового баланса
Влияние тепловых режимов на протекание химических процессов в реакторах идеального смешения и вытеснения. Тепловой расчет изотермического реактора непрерывного действия с полным перемешиванием
Анализ теплового режима изотермического реактора непрерывного действия
Реактор с полным вытеснением и теплообменом между реагентами и продуктом
Реактор с полным вытеснением и поверхностью теплообмена
Тепловой расчет адиабатического реактора с мешалкой
Анализ теплового режима адиабатического реактора
Анализ теплового режима адиабатического реактора для эндотермических реакций
Тепловой расчет изотермического реактора периодическою действия
Тепловой расчет изотермического реактора периодического действия для квазистационарного режима
Пример технологического и теплового расчета химического реактора
Механизм гетерогенно-каталитических реакций
Расчет реактора с неподвижным слоем катализатора
Расчет реактора с псевдоожиженным слоем
Теплообмен в реакторе с псевдоожиженным слоем
Назначение, конструкции и основные технические характеристики аппаратов с перемешивающими устройствами
Классификация процессов перемешивания и их основные критерии
Физическая сущность процесса перемешивания механическими мешалками в сосудах
Течение жидкости в аппарате
Суспендирование
Условия суспендирования
Влияние перемешивания на процессы химической технологии
Влияние перемешивания на массообмен
Массообмен между твёрдой и жидкой фазами
Влияние перемешивания на теплопередачу
Аппараты для перемешивания и их классификация
Назначение аппаратов и области их работы
Условное давление и температура среды
Основные параметры аппаратов
Выбор и требования к материалам для изготовления химических реакторов
Основные свойства материалов, применяемых при изготовлении реакторов и их конструктивных элементов
Особенности конструкций аппаратов для механического перемешивания жидких сред
Конструкция основных функциональных элементов реакторов с мешалками
Быстроходные мешалки
Гидродинамика быстроходных перемешивающих устройств. Расчет основных гидродинамических параметров
Тихоходные мешалки
Гидродинамика перемешивания в аппаратах с тихоходными мешалками
Привод мешалок
Герметичные электроприводы
Уплотнения валов перемешивающих устройств
Гидравлические затворы
Манжетные уплотнения
Сальниковые уплотнения
Торцовые уплотнения
Внутренние устройства реакторов
Отражательные перегородки
Труба передавливания
Змеевики
Расчет внутренних устройств

The file will be sent to your email address. It may take up to 1-5 minutes before you receive it.

The file will be sent to your Kindle account. It may takes up to 1-5 minutes before you received it.
Please note you"ve to add our email [email protected] to approved e-mail addresses. Read more .

You can write a book review and share your experiences. Other readers will always be interested in your opinion of the books you"ve read. Whether you"ve loved the book or not, if you give your honest and detailed thoughts then people will find new books that are right for them.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Волгоградский государственный технический университет О.Х. Дахин ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ РПК «Политехник» Волгоград 2012 8 1 КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКТОРОВ ПО КОНСТРУКТИВНОМУ ПРИЗНАКУ 1.1 Общая характеристика и назначение Одна и та же реакция может быть проведена в реакторах различного типа. При обосновании выбора реакционного аппарата определенного типа для проведения того или иного химического процесса необходимо учитывать возможность его конструктивного оформления аппарата. Полное представление об основных конструктивных типах реакторов, используемых в различных отраслях промышленности. В соответствие с этим на большом числе конструкций реакторов рассмотрены методы и пути практического приложения химической кинетики, гидродинамики, тепло- и массопереноса, необходимые для инженерного проектирования, выбора оптимального режима работы и конструктивного оформления реактора. Так как основным аппаратом практически любого химического производства является реактор, то от его работы в основном зависит себестоимость и качество получаемых продуктов, мощность агрегата, производительности труда, капитальные затраты и др. Вследствие больших различий в конструкциях реакторов трудно найти научно-обоснованные критерии для их классификации. Из всех конструктивных характеристик две могут все-таки считаться определяющими: - режим движения реакционной массы в реакторе; - вид поверхности теплообмена; - по конструктивным формам корпуса. Первая характеристика позволяет классифицировать реакционные аппараты в соответствии с известными идеальными типами реакторов, устанавливая таким образом связь между кинетическими закономерностями процессов, протекающих в реакторах, и конструкцией 9 последних. Для каждого из идеальных типов реакторов конструкция будет зависеть также от того, нужна ли поверхность теплообмена (наружная, внутренняя) или нет (табл. 1). 1.2 Классификация реакторов по режиму движения реакционной массы и виду поверхности теплообмена Таблица 1.1 Режим Способ Поверхность теплообмена движения осуществления Без С наружной С реакционной движения поверхност поверхность внутренне массы и ю й поверхнос тью Полное Механич Мешал Печь с Автоклав с Автоклав перемешива еское полками рубашкой со ка ние змеевиком Враще Барабан - - Диффузия или Реакционна - - конвекция я камера; - - Реактор с Реактор с Реактор с движется с движущимс движущимся движущим минимально я слоем слоем ся слоем ние реакто р печь с полками Смешанны Конвекция (один из реагентов Доменная печь Пневматическое 10 й Барботаж Реактор с поперечной Реактор с Реактор с барботажем барботажем диффузией, барботаже м остальная) Полное Прямоток Реактор Каталитичес вытеснение адиабатичес кий реактор (реагенты кий с движутся с неподвижны минимально м й Противоток - Колонна с - - - - Ротационна Ротационная - я печь печь поперечной насадкой диффузией) Реакционна я колонна с тарелками 1.3. Классификация реакторов по конструктивным формам. Таблица 1.2. Тип реакторов Кон Режим Рабо Поверхность стр движе чая теплообмена укт ния фаза Без С ивн реакци пов нар внут ая онной ерх ужн ренн фор массы нос ой ей ма ти пов пове ерх рхно нос стью тью 11 С Примеры Трубчатые ПВ Г - + - реакторы Крекинг бензинов, полимеризация этилена Ж - + - Алкнирование низших парафинов Ж-Ж - + - Гидролиз хлорбензолов Колонные ПВ Г-Ж + - + ПВ Г-Ж + - - реакторы Нейтрализация аммиака ПВ для Г-Ж + + + газа, Окисление nксилола НС для жидкос ти ПВ Г-Ж + - - Получение сульфата аммония 12 Продолжение таблицы 1.2 Колонные ПВ Г-Г/Т + - - реакторы Дегидротация этилен-бензола - + - Окисление этилена Г-Т + - - Обжиг известняка ПВ ПВ для Ж-Т + - - Ионообмен Г-Т + - - Г-Г/Т + - - Пиролиз бутана Г-Т + - - Обжиг пира Ж + + + Диазотирование Г-Ж + + + Хлорирование газа, ПС Г-Г/Т для твердой фазы ПС производных этилена Ж + + + Сульфирование бензола Ж-Т + + + Получение суперфосфатов 13 Продолжение таблицы 1.2 Другие широко Г-Т + + - Окисление руд используемые Г-Т + - + Обжиг пира реактора Ж-Т Разложение карбида кальция водою в ацетилен Г-Г + - + Парциальное окисление углеводородов в олефины и диолефины Примечание: ПВ-полное вытеснение; ПС-полное смешение; Г-газовая фаза; Ж-жидкая Классификация реакторов по конструктивным формам корпуса не имеет в основе научных классификационных критериев, но близка к заводским методам группирования реакционных аппаратов (котлы, печи, трубчатки). По конструктивным формам основные типы реакторов группируются следующим образом: -трубчатые (реакторы типа теплообменника); -колонные (включая аппараты с неподвижным или движущимся слоем твердой фазы); -реакторы типа реакционной камеры (с механическим перемешиванием или без него); -другие широко используемые типы реакторов (например, печи). Ниже приведены краткие сведения о реакторах различных конструктивных форм... 14 Основное содержание химической технологии составляющей многочисленные и разнообразные процессы химического превращения веществ. Они осуществляются в специальных аппаратах – химических реакторах. Реактор является главным аппаратом технологической установки и по своему значению занимает ведущее место в производстве любых продуктов химических, нефтехимических и пищевых производств. Поэтому особое значение представляет знание и освоение методами технологического и конструктивного расчета, выбора оптимального типоразмера реактора, условий грамотной и безопасной его эксплуатации, а также технологического ремонта и монтажа. Реакторы в технологических линиях нефтехимических и пищевых производствах как правило занимают центральное место, так как только в них в результате химических реакций образуется необходимый целевой продукт с заданными свойствами для дальнейшего использования в качестве готового продукта или переработки в определенные изделия. Остальное оборудование, соответствующего производства, предназначено для подготовки исходных компонентов к проведению химических реакций в реакторе и обработке или переработки готовых продуктов реакции. Каждый промышленный химический процесс предназначен для экономически целесообразного производства требуемого продукта из исходного сырья, проходящего несколько последовательных стадий переработки. На Рис.l.l представлена схема типичного химико процесса. Исходные гидромеханических тепловых(нагревание, материалы (дробление, при - технологического помощи центрифугирование охлаждение и др.) и процессов различных др.) и подвергаются специальной обработке до такого состоянии, при котором они способны при определенных условиях вступать в химическую реакцию. 15 После этого исходные реагенты подаются в реактор для проведения химической реакции. С помощью определенных физических процессов в реакторе создаются оптимальные условия для проведения химической реакции. На основе кинетических зависимостей обеспечивается оптимальное время реакции - , температурный режим и температура реакции - гидродинамический режим и рабочее давление реакторе состояние реагентов и их концентрации - , фазовое, а также соответствующее конструктивное оформление. I – оборудование для подготовки исходных реагентов к химической реакции в реакторе; II – оборудование для обработки и переработки готового продукта полученного в реакторе. 1 химический реактор; 2 – сушилка; 3 – массообменный аппарат; 4 – экструдер; 5- ёмкость; 6 – центрифуга; 7 – фильтр; 8 – теплообменник(холодильник). Рисунок 1.1 – Химический реактор в технологической схеме нефтехимических производств 101 ; Все химические реакторы состоят из типовых конструктивных элементов и аппаратов, это смесители, дозаторы, фильтры, центрифуги, теплообменники (холодильники), сушилки и т.д., а также контактных устройств - тарелки, насадки, катализаторы и перемешивающие устройства для газовой и жидкой фазы. Конструктивно реактор может представлять простой аппарат, например простую емкость - смеситель, однако в большинстве технологических схем самых различных производств реактор является основным аппаратом, так как химическая стадия является самой важной частью процесса, определяющей его экономичность Конструирование реактора является сложной инженерной задачей, так как для проведения определенного химического процесса можно использовать аппараты самого различного типа. Поэтому для проектирования, расчета и выбора оптимальной конструкции необходимо использовать закономерности и данные из различных областей знаний: термодинамики, химической кинетики, гидродинамики, теплопередачи, массопередачи и экономики. 1.4 Классификация реакторов по фазовому состоянию реагентов и принципу действия Химические процессы осуществляются в аппаратах различного конструктивного типа, работающих по одному из следующих принципов действия: -реактор периодического действия; -реактор полу - периодического и полу- непрерывного) действия; -реактор непрерывного действия. В этих реакторах реагенты могут находится различных фазовых состояниях: газовой, жидкой, газ-жидкость, жидкость-жидкость, газ – твердое 102 тело, жидкость - твердое тело, газ – жидкость - твердое тело. Реакции в этих фазах проводятся в аппаратах, в которых осуществляется перемешивания. движение реагентов Соответственно в режиму режиме вытеснения аппараты или конструктивно оформляются в виде реактора вытеснения или реактора с перемешиванием. Аппараты с вытеснением: как правило непрерывного действия, а с перемешиванием, как непрерывного так и периодического. Периодические процессы осуществляются в реакторах с перемешиванием в гомогенных (Ж) и гетерогенных(Ж+Г; Жl+Ж2; Г+Тв.т; Г+Ж+Тв.т) системах. К периодическим процессам относятся: -процессы полимеризации(Ж); -полу – периодическое хлорирование(Г+Ж) -сульфирование (Жl+ Ж2); -утилизация (Г + Тв. т.); -Эк минералов (Ж+Тв.т.); -гидрогенизация(Г + Ж + Тв.т.). Непрерывные процессы осуществляются как в реакторах вытеснения, так и смешения. К непрерывным процессам относятся: -термический крекинг(Г); -абсорбция(Г + Ж); -экстракция(Жl+ Ж2); -нитрование(Жl+ Ж2); -процессы протекающие в неподвижном или движущемся взвешенном слое катализатора (Г+Тв.т.); -ионный обмен(Ж+Тв.т.). Схемы для осуществления выше указанных процессов приведены в таблице 1.3. 103 Таблица 1.3 104 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ ПО РЕЖИМУ ДЕЙСТВИЯ 2.1 Реакторы периодического действия (гомогенные нестационарные реакторы) В реактор (рисунок 2.1), состоящий из сосуда с мешалкой, загружают все реагенты одновременно. Интенсивное перемешивание обеспечивает одинаковую концентрацию во всем объеме в любой момент времени. Процесс ведут до достижения равновесия или желаемой степени превращения. Время пребывания компонентов в зоне реакции определяется интервалом между моментами загрузки и выгрузки, аппарата. Такие аппараты, применяемые при реакциях в жидкой среде, работают в режиме идеального (полного) смешения. Реакторы периодического действия используют в большинстве случаев для гомогенизации осуществления и процессов в сравнительно растворения, широком разбавления, масштабе химических превращений. Решающими факторами, на которые оказывает влияние перемешивание, являются массопередача и теплопередача. Вследствие перемешивания реагирующие компоненты приходят в более полное и тесное соприкосновение, и реакция ускоряется, теплообмен осуществляется через рубашку или змеевик. Состав реакционной смеси меняется со временем, поэтому скорость реакции в течение процесса непостоянна. Изменение концентрации расходуемого компонента представлены на диаграмме (рисунок 2.2). Из диаграммы следует, что концентрация из расходуемого компонента в исходных металлах со временем уменьшается, а продуктов реакции возрастает. периодического Полный действия рабочий состоит из цикл времени работы загрузки, реакторов времени протекания химической реакции до заданной превращения продуктов реакции и времени загрузки. 105 Рисунок 2.1 - Схема реактора периодического действия Рисунок 2.2 - Диаграмма изменения концентраций исходного компонента и продуктов реакции 2.2 Реакторы полупериодического действия Конструктивное оформление реактора полунепрерывного (полупериодического) действия аналогично реактору периодического действия. Отличие заключается в принципе работы. Если в реактор 106 периодического действия все исходные реагенты загружаются одновременно, то в реактор полунепрерывного действия часть реагентов загружаются в начале процесса, а другая непрерывно подается в аппарат по ходу процесса. Такие реакторы целесообразно применять в случае опасности чрезмерного повышения температуры или протекания побочных реакций при высоких концентрациях одного из компонентов. Например, в реакции А + В - С в аппарат сначала загружается компонент А, компонент В подается непрерывно, причем число его молей nВ выбирается так, чтобы получить максимум целевого продукта (рисунок 2.4). Диаграмма изменения концентрации в реакторе полунепрерывного действия представлена на рисунке 2.3. Рисунок 2.3 - Диаграмма изменения концентрации в реакторе периодического действия 2.3 Реакторы непрерывного действия (гомогенные стационарные реакторы) Принципы работы реакторов непрерывного действия заключается в следующем; в аппарат с мешалкой загрузка исходных материалов и выгрузка продуктов реакции производится непрерывно. Вследствие этого 107 точное время пребывания частиц в зоне реакции не определено: повидимому, только незначительному количеству частиц удастся очень быстро пройти путь от входа к выходу из аппарата. Большинство же частиц из-за перемешивания проходит очень сложный путь до выхода из реактора. Поэтому при расчете таких реакторов истинное время пребывания компонентов в зоне реакции заменяется так называемым эквивалентным временем или средним временем пребывания частицы в реакторе (рисунок 2.4). Поскольку исходные материалы непрерывно подаются, а продукты реакции непрерывно выводятся, их концентрации будут постоянными в любой точке реакционного объема и в любой момент времени; также постоянной будет и скорость реакции во времени и объеме аппарата. Концентрация компонента при загрузке равна с0, теоретически она мгновенно снижается до конечной ск и остается постоянной до момента выгрузки готового продукта из реактора. На диаграмме (рисунок 2.5) представлен характер изменения концентрации и скорости реакции в реакторе непрерывного действия. 108 Рисунок 2.4 - Схема реактора непрерывного действия Рисунок 2.5 - Диаграмма изменения концентрации в реакторе непрерывного действия 2.4 Каскад реакторов Схема установки представлена на рисунке (рисунок 2.6). Поток реагентов непрерывно перетекает из каждого реактора в последующий для дальнейшего осуществления реакции. Концентрации исходных материалов изменяются ступенчато. Возможен другой ступенчатый вариант работы каскада реакторов, при котором 109 содержимое каждого реактора периодически передается в последующий. Выгрузка продуктов реакции из последнего аппарата также периодична. Рисунок 2.6 - Схема каскада реакторов непрерывного действия и диаграмма изменения концентраций по ступеням 2.5 Трубчатые реакторы Это аппараты, через которые непрерывно проходит поток реагентов, которые вступают между собой в химическое взаимодействие (рисунок 2.7). Различают реакторы для гомогенных и гетерогенных процессов. Условия движения потоков в трубчатых реакторах, очень сложны. В первом приближении перемешивания как перемешивание), так можно в и в допустить движение потоков без направлении движения (продольное радиальном направлении (поперечное перемешивание). В действительности картина значительно сложнее: наличие продольного и поперечного перемешивания налагает на поток дополнительные влияния. При отсутствии продольного перемешивания длительность пребывания реагентов в зоне реакции будет определяться длиной аппарата и скоростью частиц, неодинаковой по сечению аппарата. Если рассматривать трубчатый реактор как аппарат идеального вытеснения (так называемый поршневой режим), то время пребывания молекулы в зоне 110 реакции равно отношению длины зоны к продольной скорости. Турбулизация потоков и продольное перемешивание усложняют расчет времени пребывания, поэтому вводится понятие среднего времени пребывания. По окончании пускового периода в каждом сечении реактора в результате химического взаимодействия устанавливаются постоянные концентрации расходуемого компонента, убывающие в исходных материалах от входа к выходу. Трубчатые реакторы широко применяются в химической и нефтехимической промышленности. Различают две основных схемы работы трубчатых реакторов: проточную (рисунок 2.7) и с рециркуляцией (рисунок 2.6). Рисунок 2.7 - Схема проточного трубчатого реактора и диаграмма изменения концентраций исходных и готовых продуктов 111 Рисунок 2.8 - Схема реакторной установки с рециркуляцией. 1реактор; 2-сепаратор; 3-теплообменник; 4 - циркуляционный насос Эта схема соответствует крекингу газойля, риформингу светлых продуктов по одноплечной схеме, а также процессам синтеза из индивидуальных компонентов. Установки, работающие по указанной схеме, широко применяются в промышленности, в частности на нефтеперерабатывающих заводах. Это объясняется следующими причинами: в большинстве случаев без рециркуляции невозможно достигнуть желаемой степени превращения реагирующих веществ; многие процессы сопровождаются параллельными или побочными реакциями, как результат нарушения температурного режима. Во избежание увеличения выхода побочных продуктов полное превращение сырья обеспечивается использованием рециркуляции. В производстве моторных топлив реакцию часто ведут при большом избытке одного из компонентов сырья. Например, при избытке изобутана осуществляется синтез изооктана из изобутана и изобутена; при избытке бензола - синтез изопропилбензола из бензола и пропилена. Избыточное количество компонента в этих случаях вводится с рециркулятом. Сущность способа состоит в том, что непрореагировавшие продукты вместе с прореагировавшими попадают после реактора в разделительную 112 систему, где отделяются от последних и в смеси со свежим сырьем снова подаются в реактор. 113 4 МЕТОДИКА КОМПЛЕКСНОГО РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГИХ РЕАКТОРОВ Химические реакции протекают в реакторах различных типов. Конструктивное оформление и выбор типоразмара аппарата для конкретного химического процесса (химической реакции) зависит от многих факторов, фазового состояния исходных реагентов и их физикохимических свойств, процессов тепломассообмена и гидродинамики. При этом все указанные процессы протекают одновременно, что значительно усложняет проектирование и расчет химических реакторов. Возможность получения наиболее оптимальных технологических и конструктивных параметров представляется при применении комплексного расчета реактора. 4.1 Алгоритм расчета реактора Для создания реактора оптимальной конструкции необходимы, как говорят, исходные данные. В первую очередь следует знать кинетику к целевому продукту, и о побочных процессах, приводящих к нерациональному расходу сырья и образованию ненужных, а иногда и вредных веществ (кинетика - наука о скоростях химических реакций). Далее требуются данные о теплоте, выделяющейся или поглощаемой в ходе реакции, и о предельной, возможной степени превращения исходных веществ в продукты. На эти вопросы отвечает химическая термодинамика. Поскольку для осуществления реакции молекулы исходных реагентов должны встретиться друг с другом, реакционную систему необходимо хорошо перемешивать. Эффективность смешения зависит от вязкостей компонентов, взаимной растворимости исходных веществ и продуктов, скоростей потоков, геометрии реактора и различного рода устройств ввода реагентов. Этими вопросами занимается наука, называемая гидродинамикой. Протекание химической реакции также влияет на смешение. Это изучает физико-химическая гидродинамика. Наконец, 114 температурный режим в реакторе следует поддерживать в соответствии с требованиями кинетики, чтобы оптимизировать скорости реакции и выход целевого и побочных продуктов. Наука, которая занимается описанием химических реакций с «учетом процессов массо- и теплопереноса, получила название макрокинетика (макроскопическая кинетика). 1. В зависимости от типа химической реакции (простая, сложная, экзо- и эндотермическая), количества исходных реагентов и продуктов реакции материальные определяются потоки составляющие общее характеристическое уравнение материального баланса. 2. Определяются основные физические свойства веществ и их смесей. 3. Производится расчет кинетических характеристик стадии химических превращений. На основе которых определяется одна из основных расчетных величин - время химической реакции -  р. 4. В результате анализа особенностей данного типа химической реакции выбирается аппаратурное оформление в виде одного аппарата с мешалкой, каскада реакторов и т.д. (Выбирается из каталогов, нормалей и справочников). 5. После установления специфических технологических особенностей выбранного конструктивных типа ректора и общее характеристическое уравнение материального баланса преобразуется в характеристическое уравнение периодического, непрерывного, соответствующего с типа реактора: идеальным смешением или идеальным вытеснением, полупериодического действия. Из характеристического уравнения данного типа реактора, которое выражает взаимосвязь всех основных параметров, характеризующих химический реактор - G,  р, Vr (G - производительность,  р - время реакции 115 и V r - объем реактора) определяется основной конструктивный параметр реактора: его объем Vr и соответственно поверхность F. 6. В реакторах с перемешивающим устройством, для конкретных химических процессов прежде всего выбирают тип мешалки в зависимости проводимого в аппарате процесса (каталоги, нормали и справочники). Так перемешивающее устройство в реакторе является основным функциональным конструктивным и технологическим элементом, правильного выбора, которого и расчета зависят от оптимальный технологический и тепловой режим работы реактора. 7. В зависимости от вязкости, концентрации, температуры и других физико-механических свойств среды определяют число оборотов выбранного типа мешалки. От правильного определения числа оборотов мешалки зависит интенсивность перемешивания химических реагентов, степень сегрегации входных потоков, определяющая приращение веществ в химической реакции, а также процессы тепло- и массообмена. На данном этапе алгоритма рассчитывается число оборотов мешалки n, номинальная мощность затрачиваемая на перемешивание - N n , мощность теряемая в уплотнениях - N у, мощность на внутренние устройства - N B и общая мощность привода мешалки - N. 8.Тепловой расчет заключается в составлении общего характеристического уравнения реактора. После установления всех специфических особенностей данного реактора уравнение теплового баланса преобразуется в характеристическое уравнение соответствующего адиабатического, типа реактора: неизотермического, изотермического, политропического, автотермического. Из характеристического уравнения рассматриваемого реактора, которое выражает взаимосвязь всех основных теплофизических параметров, характеризующих тепловой режим работы аппарата Qr, QK, Qf, 116 Q , Qф, QM (Qr - количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в химической реакции, QK - конвективный теплообмен, Qf - теплопередача через поверхность, Q - изменение количества тепла в объеме реактора, Qф - количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в физических процессах (растворение, испарение, адсорбция, кристаллизация и т. д.), когда тепловой эффект есть  /  Н ф [кДж/моль]. После определения основных тепловых параметров проводится анализ стабильности работы реактора по тепловому режиму и устанавливаются оптимальные рабочие температуры. 9. В конструктивном расчете определенные выше объем реактора Vr - и поверхность - F воплощаются в конкретную геометрическую форму (диаметр - D и высота аппарата - Н), рассчитывается диаметр вала мешалки - dВ, диаметр мешалки - dм, размеры штуцеров и патрубков, уплотнительных устройств, и основных соотношений между размерами элементов перемешивающего устройства (диаметром мешалки - dM и диаметром корпуса DM, расстоянием мешалки от дна аппарата и до уровня жидкости в реакторе, и т. д.). 10. Прочностной расчет является завершающим этапом комплексного расчета реактора. Необходимо понимать, что при выборе конструкционных материалов для химических реакторов и вспомогательного оборудования для них, сам материал не оказывает влияние на химический процесс в объеме реактора, но может существенно влиять на процессы переноса тепла, особенно в случае применения неметаллических покрытий (гуммирование, эмаль и т.п.). Также в результате каталитического воздействия конструкционного материала в пристеночной области возможно образование побочных (вредных, нежелательных) продуктов реакции. 117 Поэтому в тех процессах, где лимитирующей стадией является процесс теплопередачи, необходимо заранее выбрать конструкционный материал. 118 Рисунок 4.1 - Алгоритм расчета химического реактора 119 5 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ При технологическом оформлении новой химической реакции необходимо установить: при каких условиях возможно протекание данной реакции и какова ее скорость при выбранных условиях. На первый вопрос ответ дает химическая термодинамика, на второй раздел физической химии, химическая кинетика, в котором рассматривается протекание химического процесса во времени. Образование новых веществ при химических реакциях происходит вследствие взаимодействия между электронами атомов и молекул реагирующих веществ. Эти взаимодействия в свою очередь обусловлено вероятностью столкновения различных атомов и молекул. Поэтому совершенно очевидно, что химическая реакция является микроскопическим процессом. При некоторых реакциях получается только целевой продукт; при других реакциях образуется также и побочные продукты. Существуют реакции дающие непрерывный ряд основных и побочных продуктов. В реакции A + B = C, например, вещество С является единственным продуктом. В реакции А + В = С + D целевому продукту С сопутствует некоторый побочный продукт D. В углеродосодержащих соединениях углеродная цепь имеет вполне определенную структуру, но при этом может изменяться число атомов углерода в молекуле. В общем случае необходимо иметь ввиду, что в ходе реакций неорганических веществ образуются некоторые основные и побочные продукты. В то же время для органических реакций (особенно реакций полимеризации), в которых осуществляется распределение веществ по их молекулярным весам, различие между основными и побочными продуктами является по существу неопределенным. Как уже указывалось, химическая реакция является микроскопическим процессом. Однако межмольные (межмолекулярные) 120 силы, которые ассициировать заставляют или индивидуальные диссициировать, не атомы могут (молекулы) непосредственно учитываться в теории расчета, регулирование и управление химических процессов. Образование или разрушение продукта должно рассматриваться исключительно с макроскопической точки зрения. 5.1 Определение скорости химической реакции, константы, степени превращения и порядка При расчетах реакторов необходимо знать скорость реакции, ее порядок, константу скорости и степень превращения. В основе этих расчетов лежат экспериментальные данные. Кинетические уравнения химических реакций позволяют при наличии соответствующих данных о скорости реакции определять мгновенные значения констант скорости k и длительность реакции для достижения заданной степени превращения. Средняя скорость реакции выражается дифференциальными уравнениями, которые составляются на основании теории кинетики. В этих уравнениях учитывается количество расходуемого в единицу времени сырья или количество продукта, образуемого в единицу времени. 5.1.1 Скорость химической реакции Важнейшей количественной характеристикой процесса химического превращения веществ является скорость химической реакции, то есть изменение числа молей компонента в единице объема реагирующей среды в единицу времени: r 1 dn  , V d (5.1) где V - объем реагирующих компонентов, м3; n - число молей какого-либо расходуемого (убывающего) компонента (на это указывает знак минус);  - время, сек. 121 В общем случае V - величина, переменная во времени. Если V = const, то n = cV, где с - концентрация расходуемого компонента к моменту времени  , тогда r d cV  dс  . d d (5.2) Исходя из того, что объем реактора VR  V получим: r 1 dn  V R d [число образовавшихся молей/(ед.объёма реактора) время] В двухфазных системах, исходя из поверхности контакта фаз S, имеем: r 1 dn  S R d [число образовавшихся молей/(ед.поверхности конт.) время] В реакциях с твердой фазой: r 1 dn  M d [число образовавшихся молей/(ед.массы твёрдого М тела) время] В общем случае скорость химической реакции можно записать в виде:  dc  kc A11 c A22 ... d (5.3) Это выражение называется кинетическим уравнением химической реакции. В нем k - константа скорости реакции,  1 и  2 - порядки реакции по компонентам A 1 и А 2 . Общий порядок реакции равен сумме порядков по отдельным реагентам:   1   2  ... . 5.1.2 Простые реакции Простые реакции могут быть нулевого, первого, второго и высших порядков. 122 5.1.2.1 Реакции нулевого порядка Скорость этих реакций не зависит от концентрации С, а константа Кр постоянна во времени: dc  kc 0  k  const d (5 . 4) 5.1.2.2 Реакции первого порядка В этом случае скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации реагирующего вещества. Обозначим CB концентрацию через образующегося вещества (например, В) в момент τ и через СА - концентрацию реагирующего в тот же момент вещества А. Тогда в дифференциальной форме, скорость изменения степени превращения или концентрации можно представить в виде (5.5): =− = (5.5) В результате интегрирования (5.5) получим зависимость (5.6): =− ∫ ln где = −k τ τ ∫ (5.6) = и (5.7) - начальная концентрация реагирующего вещества А. Очевидно, СА = − С И концентрация А будет равна: СА = = −С а число прореагировавших молей: СВ = − СА = (1 −) (5.8) Для любого компонента: СВ = (1 −) (5.9) 5.1.3 Выход продукта Выход продукта(степень превращения)- Х (5.10) отношение количества продукта, полученного в результате химического превращения, к количеству исходного материала, поступившему на переработку. Если 123 протекание химического процесса можно количественно выразить стехиометрическим уравнением, то выход конечного продукта можно найти в процентах, как отношение практически полученного количества продукта к теоретически возможному в соответствии со стехиометрическим уравнением. 5.1.4 Классификация реакций Классификация реакций. В зависимости от механизма реакции могут быть разделены на простые (прямые) и сложные. Простые (прямые) реакции протекают в одном направлении и включают один химический этап. Сложные реакции подразделяются следующим образом: обратимые реакции; параллельные реакции; последовательные реакции; сопряженные реакции, когда одна реакция идет самопроизвольно, а другая - только в присутствии первой; комбинация перечисленных реакций. 5.2 Влияние температуры на скорость химической реакции Скорость химической реакции очень чувствительна к изменениям температуры, так как последняя сильно влияет на входящую в уравнение константу скорости k. Наиболее широкое распространение получило выражение зависимости константы скорости от температуры в виде уравнения Аррениуса. Поскольку концентрации реагирующих веществ не зависят от температуры, выражение скорости химической реакции примет вид: =− = = (5.11) Константы z и Е находят экспериментально. Логарифмируя выражение (5.12), получают уравнение прямой линии в системе координат (1/Т, Ln k). По найденному графически углу наклона этой прямой с горизонтальной осью 1/Т определяют tg а = E/R, откуда по 124 известной газовой постоянной R получают значение энергии активации Е. Если известно значение константы скорости к при некоторой, температуре T и значении Е, то из уравнения (5.12) легко найти пред экспоненциальный множитель: z= Параметр Е в случае минимальной энергией (5.12) простых должны реакций показывает, обладать реагирующие частицы, чтобы их столкновение какой (активные) привело к образованию новых химических соединений. Поэтому параметр Е и называют энергией активации. Если в системе протекают несколько реакций, то при повышении температуры скорость реакции, имеющей большее значение Е, будет расти быстрее относительно других. 5.3 Параллельные и последовательные реакции Параллельные реакции. Рассмотрим реакции типа A→B A→C По такой схеме протекает, например, хлорирование смеси бензола и толуола. По формуле (5.7) имеем: = = () = (5.13) При этом возможно два случая: а) = И ≠ б) из выражения (5.13) находим: () = Различие и больше всего проявляется при меньших значениях температурю Например, если разность энергии активации 125 − =∆ = 2400 кал ∗ моль, а температуры Т=300; 600и 900 °К, R=1,987≈2 кал*моль то, приняв ∗ град, получим: =e ∗ = =e ∗ = =e ∗ = , Иначе говоря, скорости параллельных реакций резко разнятся при пониженных температурах. Поэтому типичные параллельные реакции, например хлорирование и окисление углеводородов в жидкой фазе и ведут в таких условиях. Повышение температуры как бы нивелирует реакционные способности реагирующих частиц. Пусть теперь температуры ⁄ =0,001 направление − ≠ . Если реакции < может < , то при изменении измениться. Например, = ∆ = −6000 кал ∗ моль Тогда при Т= 300,600, 750 °К и том же значении R находим: = 22 1 = 0,001e ∗ = 0,001 e = 0,001e ∗ = 0,001 e = 15 100 = 0,001e ∗ = 0,001 4 = 5,5 100 Отсюда следует, что первая реакция (с константой скорости при Т = 300 ◦К) имеет преимущественное значение: ее скорость в 22 раза больше скорости второй реакции. При Т = 750 °K скорость первой реакции составляет только 5,5% скорости второй реакции, а при дальнейшем повышении температуры она станет исчезающе малой. Последовательные реакции. Такие реакции включают стадии 126 образования промежуточных продуктов. Примером может служить реакция хлорирования бензола до монохлорбензола и последующего его хлорирования в дихлорбензол и высшие хлорпроизводные. Рассмотрим две последовательные реакции первого порядка A → B→ C 127 7 ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ 7.1 Линейные функции распределения времени пребывания Ранее мы рассмотрели идеальные реакторы вытеснения и смешения. При этом считалось, все молекулы имеют одно и то же время пребывания. В реальных реакторах движущие частицы имеют разное время пребывания. Поэтому при вычислении степени превращения - Х, необходимо помнить, что идеальный реактор не соответствует реальному. Возникает вопрос о том, какая должна быть поправка к вычисленной Х. Чтобы судить о возможности Промышленного применения различных реакторов экспериментально определяют среднее и действительное время пребывания и дают оценку этим данным с помощью теории вероятности. Распределение времени пребывания в реакторе может быть количественно охарактеризовано на основе функции плотности распределения. E T   dF d  QN / QN o    e  d d , (7.1) Функция Е(Т) для реактора смещения представляет функцию плотности распределения времени пребывания и характеризует долю материала, которая находится в реакторе в интервале времени между Т и Т +dT  F T    E    d  0 QN QN o Функция Р(Т) представляет функцию, распределения (7.2) Р(Т) и характеризует долю материала, которая находиться в реакторе время меньше, чем Т. Или иначе Е(Т) представляет объемную долю выходящего потока с «возрастом» меньше Т. Таким образом зная одну из функций распределения, можно получить другую. Между среднем временем пребывания T и E(T) существует следующая зависимость: 128    m  QV   E    d v v 0 , (7.3) То есть, зная E(τ) можно определить Vr или τ. Функция E(τ) и Р(x) имеют еще следующие свойства; соответственно (рисунки 7.1 и 7.2). Рисунок 7.1 - Функция плотности распределения времени пребывания E(τ) Рисунок 7.2 - Функция плотности распределения времени пребывания Р(x) В выражениях E(τ) и F(τ) целесообразно использовать относительное (безразмерное) время пребывания. 129 = действительное время пребывания среднее время пребывания = ∙ (7.4) Для каскада реакторов смешения E(τ): E    mm  m1  e m  1 !   (7.5) Для реакторов смешения E(τ):   F    1  е (7.6) Для каскада реакторов смешения F(τ):  m F    1  е     m 1  m  1        2!     2   m 1     ...    m  1 !        m 1     (7.7) 7.2 Экспериментальное определение E(τ) и F(τ) и анализ химического реактора с помощью этих функций Для определения τ через E(τ) и F(τ) реактор исследуют путем ввода трассирующего вещества (краска, изотопы, кислоты, основания и т.д.) и измерения сигнала на выходе в функции времени. Трассер не должен испытывать химического превращения (рисунки 7.3, 7.4). Для определения E(τ) небольшое количество трассера вводится в виде импульса, т.е ступенчатого изменения концентрации на входе и измеряют изменение концентрации Сm/Co-f(τ) на выходе из реактора, это соотношение изменяется от 0 до 1. Рисунок 7.3 - Экспериментальное определение функций плотности 130 распределения E(τ) и распределения F(τ) с помощью трассера для одиночного реактора полного смешения и каскада реакторов трассер идеальный реактор реальный реактор Рисунок 7.4 - Экспериментальное определение функций плотности распределения E(τ) и распределения F(τ) с помощью трассера для идеального и реального реакторов Рисунок 7.5 - Анализ работы одиночного реактора полного смешения и каскада реакторов с помощью функций плотности распределения E(τ) и распределения F(τ) 131 Рисунок 7.6 - Анализ работы «идеального» реактора и реального с помощью экспериментально определенных функций E(τ) и F(τ) Рисунок 7.7 - Сравнение функций распределения конечных реакций при различных значениях m 132 Объемная доля вещества выходящего из реактора за время определяется как F()  Qv C  Qv0 Co , (7.8) а это пропорционально относительной концентрации. Функции распределения для важнейших типов химических реакторов приведены выше (рисунок 7.5) На практике встречаются аппараты, условия работы в которых очень сложные (например, вращающая печь, крекинговые установки и т.д.) которые трудно сопоставить с теми или иными типами идеального реактора. В этих случаях применимы методы Гофмана-Шенемана, основанные на графических методах. По опытным данным на графике строится зависимость С/СО - τ отсюда по уравнению С/Со = 1 – Х - можно сразу получить величину выхода продукта. На эту же диаграмму наносится измеренная F(τ), а затем перестраивается в зависимость С/СО  F(τ) (рисунок 7.8). Полученные результаты дают точность до 10%. Рисунок 7.8 - Графический метод определения функций распределения F(τ) Гофмана-Шенемана 133 8 ТЕПЛООБМЕН В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ Температура является важным динамическим параметром для химических реакторов. Она возрастает, если тепло выделяемое при (экзотермической) реакции, не может быть достаточно быстро отведено при помощи теплоносителя (конвективный теплообмен) или путем проводимости (кондуктивный теплообмен) и излучения. Для некоторых типов химических реакторов, особенно таких, в которых реакция идет в газовой фазе (реакторы типа печей) выделяется значительное количество тепла, характерно тепловое саморегулирование. С другой стороны, экзотермические реакции типа полимеризации могут сопровождаться выделением таких больших количеств тепла, что происходит разложение (деструкция) компонентов смеси, состоящей из исходного сырья,.. полупродуктов и конечных продуктов. Так как скорость реакции является возрастающей функцией температуры (например закон Аррениуса), то в конечном счете может измениться направление реакции. Вследствие конструктивных недостатков теплообменных устройств реактора, теплообмен в нем может быть затруднен, что, естественно, ухудшает возможность регулирования температуры. Побочные реакции возникают также в результате наличия в реакторе «застойных зон»; автокаталитического воздействия материала элементов реактора в сторону образования побочных продуктов реакции; в результате неправильного перемешивания в реакторе; при этом в нем образуются «горячие пятна» и рост скорости реакции в данной области приближает её к условиям взрыва. 8.1 Тепловой эффект в реакторах Часто химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла, то есть экзотермическим или эндотермическим тепловым эффектом. Если реакция протекает экзотермически, то необходимо определенное количество тепла отвести от реактора, а при эндотермическом эффекте подвести к нему. Когда реакция протекает 134 адиабатически, температура в реакторе изменяется и. следовательно, меняется скорость реакции. Зависимость скорости химической реакции - r от температуры реакционной массы в реакторе определяется из уравнения Аррениуса K=K e (8.1) Из (8.1) следует, что скорость химической реакции – r определяется зависимостью (8.2) r = K e C C . . C , (8.2) КО - экспериментальная константа, R - газовая постоянная, Е энергия активации, она показывает, какой минимальной энергией должны обладать реагирующие частицы, чтобы их столкновение привело к образованию новых химических соединений. Если E=(10÷ 60) ∗ 10 ккал кмоль, то повышение Т на 10°С дает увеличение К в (1,2-2,5) раз. Зависимости r = f(Т) для различных химических реакций приведены на Рис.(8.1 и 8.2) Рис. 44. Зависимость скорости Рис.45. Зависимость скорости химической реакции r = f(Т) для: реакции r = f(Т)для: а- простых необратимых реакций А В; б - гетерогенных процессов, если определяющий этап реакции - диффузионный, слабо зависящий от температуры; в - при горении и химических реакциях, протекающих в. 135 пламени; г - обратимых реакций А и В; д - реакций окисления окиси азота и углеводородов. Чтобы знать условия, в которых осуществляется определенный тепловой режим реактора изотермический, адиабатический или программированный - необходимо составить тепловой баланс реактора. В общей форме тепловой баланс можно представить следующим образом: () τ = −(hG) + Q + W (8.3) где U - внутренняя энергия, отнесенная к единице общей массы реакционной среды; h - энтальпия, отнесенная к единице общей массы реакционной среды; G - массовый расход реагентов; Q - расход тепла; W - механическая работа в единицу времени; τ - время; m - общая масса реагентов. Между энтальпией и внутренней энергией существует соотношение: h=U+ ρ dh = dP + C dT∆h dx ρ (8.4) (8.5) Здесь Р - давление; р - плотность; ∆H - тепловой эффект реакции; M - молекулярная масса компонента I; X - степень превращения компонента I. Химические реакции, как известно, идут либо с поглощением (эндотермические реакции), либо с выделением (экзотермические реакции) 136 тепла. В случае недостаточного подвода тепла извне эндотермическая реакция затухает. При недостаточном отводе тепла экзотермическая реакция сопровождается весьма нежелательными осложнениями (разложение продукта, взрыв и т.п.) для каждой реакционной системы имеется стационарное состояние, когда между выделением (или потреблением) тепла и отводом (или подводом) его возникает равновесие. Во избежание переохлаждения или перегрева стенок реактора рекомендуется принимать ϴ = t ± 20 °C (8.7) где ϴ - температура на входе в рубашку; t - температура реакции в аппарате. Количество теплоты, затрачиваемой на нагревание или охлаждение реакционной массы и реактора (Дж), рассчитывается по формуле Q = (m C + mж Cж)∆t () (8.8) где m , mж - масса реактора и загруженной в него жидкости, Дж/(кг*К) Разности температур в процессе нагревания или охлаждения будут следующими: ∆t = t − t ; ∆t = t − t . Здесь t - температура реакции; t жидкости после охлаждения; t - конечная температура - начальная температура жидкости до нагревания. Массу реактора (кг) ориентировочно можно определить по формуле m = 230p ∗ D , где p - избыточное давление в реакторе, МПа; D - диаметр реактора, Мм. Основные технологические и конструктивные параметры, также как выделяющееся или поглощаемое количество тепла, скорость реакции и объем реактора связаны зависимостью (8.10) 137 q = r ∗ ∆H ∗ Vж где q - общее количество (8.10) тепла, выделяющегося (поглощающегося) в результате химической реакции; ккал. r - скорость реакции, ккал м ∗с; ∆H - тепловой эффект реакции, ккал; м ∗час Vж - объем реакционной массы в реакторе. 8.2 Классификация химических реакторов по тепловому режиму C точки зрения тепловых режимов химические реакции и соответственно реакторы классифицируются следующим образом: 1. Изотермический режим - это режим постоянства температур в зоне реакции за счет теплообмена с внешней средой. Реактор изотермический, В этом случае возможны следующие реакции; эндотермические – тепло подводится к зоне реакции; - экзотермические тепло отводится из зоны реакции. Изотермический режим легче всего осуществляется в аппаратах идеального смешения. 2. Адиабатический режим - отсутствие теплообмена через внешние и внутренние ограждающие поверхности - реактор адиабатический. В аппаратах идеального вытеснения при экзотермической реакции температура расчет по длине реактора от входа продукта к выходу. При эндотермической реакции наблюдается обратная картина. В реакторах идеального смешения при экзотермической реакции температура растет во времени; при эндотермической реакции она убывает. 3. Неизотермический и программно - регулируемый режим. Такой режим осуществляется в химических реакторах при недостаточном подводе или отводе тепла, которое необходимо; для протекания изотермической реакции. В этом случае температура регулируется в соответствии с программой по длине реактора идеального вытеснения или 138 во времени в реакторах идеального смешения - реактор неизотермический. 4. Автотермический режим - осуществляется за счет теплоты реакции, используемой для получения необходимого температурного режима - реактор автотермический. Основанием для рассмотрения реакторов с термодинамической точки зрения является уравнение теплового баланса. Поэтому если материальноконструктивный расчет реактора основан на уравнении общего. 8.3 Алгоритм расчета теплового режима химических реакторов Практически все химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами, т. е. протекают с выделением или поглощением тепла. Это определяет особенности конструктивного оформления аппарата с точки зрения поддержания необходимого температурного режима, т.е. оптимальной рабочей температуры химической реакции в реакторе. Алгоритм теплового расчета включает в себя следующие этапы: - Определение теплового эффекта реакции и теплового режима реактора. - Составление общего характеристического уравнения теплового баланса. - Расчет температурного режима в реакторах перемешивания и полного вытеснения. - Тепловой и конструктивный расчет устройства для теплообмена реактора. - Прочностные расчеты элементов теплообменных устройств материального баланса, то аналогично тепловой расчет рассматривается на основании общего теплового баланса. 9 ТЕПЛОВОЙ РАСЧЕТ ХИМЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ 9.1 Общее характеристическое уравнение теплового баланса Тепловой баланс химического реактора составляется на основе 139 закона сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. При этом должна быть учтена вся теплота, подводимая в реактор и выделяющаяся (поглощающаяся) в результате химической реакции или физического превращения; теплота, вносимая каждым компонентом, как входящим в реактор, так и выходящим из него, а также теплообмен с окружающей средой. Рассмотрим Q - конвективный теплообмен Q = (ϑ ∙ ρ ∙ C ∙ t в) − (ϑ ∙ ρ ∙ C ∙ t) (9.1) где: ϑ - скорость потока реагентов, ρ - плотность, C - удельная теплоемкость, t в и 0t - соответственно, температуры на выходе и входе в реактор. При наличии нескольких потоков химических реагентов (n потоков) Q =∑ Q ϑ ∙ρ ∙C ∙t (9.2) - количество тепла выделяющегося или поглощающегося в химической реакции, которое согласно определению теплового эффекта химической реакции ±∆H имеет вид Q = (±r) ∙ V(±∆H) (9.3) Q - теплопередача через поверхность теплообмена Q = ±K ∙ F ∙ ∆T) (9.4) где K - коэффициент теплопередачи, а знак зависит от направления процесса (+) нагревание, (-) охлаждение. - изменение количества тепла в объеме реактора = Где р.ст, р.ст ж ∙ Ср.ст + ж ∙ Ср ж ∙ =∑ (∙ Ср) ∙ (9.5) , Ср.ст, Ср ж масса и теплоемкость материала реактора и реакционной массы. Учитывать количество тепла затраченное на разогрев металлических частей реактора, особенно для реакторов периодического действия необходимо, так как оно соизмеримо с 140 количеством тепла, затраченным на нагрев самой реакционной среды из-за значительной массы металла аппарата. - количество тепла, выделяющееся при перемешивании. Это тепло нужно учитывать ввиду того, что подводимая мешалкой мощность рассеивается в объеме жидкости на вязкое трение, что приводит к её нагреву. Эту величину можно выразить через коэффициент мощности частоту вращения мешалки - п и диаметр мешалки = ∙ ∙ , ∙ (9.6) Эта величина имеет достаточно существенное значение только при перемешивании высоковязких сред. Для маловязких сред она незначительна и её практических расчетах можно не учитывать. ф- количество тепла, выделяющееся или поглощающееся в физических процессах (растворение, кристаллизация, ∙∆ конденсация, абсорбция и т.п.), когда тепловой эффект ф = (±∆ ф) испарение, ккал ф [кмоль] ∙ Ср ∙ (9.7) После суммирования всех рассмотренных составляющих теплового баланса реактора, общее уравнение теплового баланса для любого типа аппарата можно представить в виде + + + + + ф =0 (9.8) или ∑ (∙ Ср) + ϑ ∙ Cp ∙ tk − ∆Tcp + ±∆ ∑n i=1 ϑi ∙ ρi ∙ Cpi ∙ t0i + (±r) ∙ V ф ∙ Ср ∙ + ∙ ∙ 3∙ ±∆Hr ± K ∙ F ∙ 5 (9.9) Как правило, все материальные и тепловые расчеты сводят в таблицы. В зависимости от типа реактора (периодический, полу непрерывный, (изотермический, или непрерывный) адиабатический, и или температурного режима политропический). Общее уравнение теплового баланса (9.8 и 9.9) упрощается и преобразуется в 141 характеристическое уравнение конкретного реактора, которое является основной для расчета температурного режима реактора. 9.1 Влияние тепловых режимов на протекание химических процессов в реакторах идеального смешения и вытеснения. Тепловой расчет изотермического реактора непрерывного действия с полным перемешиванием При установившемся режиме уравнение теплового баланса (9.9) для реактора с полным перемешиванием и поверхностью теплообмена. (рис.9.1) и (рис.9.2) можно записать следующим образом Рисунок 9.1 – Схема работы изотермического реактора непрерывного действия с полным перемешиванием и поверхностью теплообмена с термодинамической точки зрения. 142 Рис.9.2 Профиль температур в изотермическом реакторе непрерывного действия. 0 = −G ∙ (h − h) + K ∙ F ∙ (T ,) (9.10) где h - энтальпия потока на входе; h - энтальпия потока на выходе; K - коэффициент теплопередачи; F - поверхность теплообмена; T - средняя температура реакции; T , - средняя температура теплоносителя. Значение h −h можно получить путем интегрирования уравнения (9.5). Следовательно, при постоянном давлении имеем: h − h = ∫Т,Ч, [ ∙ dT ∙ (∆h) ∙ dx ] (9.11) Подставив (9.11) и (9.12) получим: 0 = −∫ () − [(∆h) 143 ∙x + ∙ (T − T ,) (9.12) Решив это уравнение вместе с характеристическим уравнением изотермического реактора, можно рассчитать влияние количества тепла питания на температуру в реакторе. В случае, когда энтальпия реакционной смеси изменяется незначительно от температуры и состава, уравнение (9.12) может быть записано в форме: x (∆h) = ∙ (T − T) + ∙ (T − T ,) (9.13) Выражение в левой части этого уравнения представляет собой свободную энтальпию, отнесенную к единице массы реакционной среды; оно пропорционально мольной энтальпии системы, степени превращения и, предположительно, скорости реакции. 9.2 Анализ теплового режима изотермического реактора непрерывного действия Правая часть уравнения (9.13) представляет общее тепло, поглощаемое при про ведении реакции на единицу массы. Первое выражение является теплом, поглощенным потоком, а второе - теплом, перенесенным тепловым агентом. Для экзотермической реакции уравнение (9.13) графически изображено на рис. 8.5 в виде функциональной зависимости, выделяющегося в результате экзотермической реакции Qr(QS) от температуры в реакторе Тр °C. Точка пересечения прямых, соответствующих поглощенному теплу, с общей кривой удовлетворяет уравнению (9.20) и температурам, обеспечивающим установившийся режим протекания реакции. Общее тепло реакции =− ∙ (∆h) (9.14) представлено на диаграмме кривой 1 и при низких температурах практически равно нулю. С увеличением температуры скорость реакции быстро возрастает. Если реакция не является обратимой, увеличение скорости идет непрерывно до полного израсходования реагентов, может быть представлено графически прямыми 2, 3 и 4 для трех различных 144 случаев. Если коэффициент теплопередачи и температура теплоносителя остаются постоянными величинами, то эта зависимость во всех случаях будет изображаться прямой линией. Рис 9.3 Температурные характеристики автотермического реактора. Поглощенное тепло = ∙ (T − T) + ∙ (T − T ,) (9.15) Прямая 3 пересекается с кривой / в точке А. которая для рассматриваемого случая соответствует максимальной температуре в реакторе. Незначительное повышение температуры увеличивает скорость, а следовательно, и общее тепло, но охлаждение понижает температуру до нормальной, и, следовательно, процесс будет иметь установившийся характер. Это возможно, так как при температуре, близкой к пределу ТА, общее тепло меньше тепла, которое может, быть перенесено. Точка А находится в области малых степеней превращения. 145 Рис. 9.4 Возможные изменения температур автотермического реактора. Прямая 2 пересекается с кривой / в трех точках, из которых В и D соответствуют условиям устойчивой работы, а точка С - неустойчивому режиму. В точке С общее количество тепла возрастает быстрее, чем переносимое тепло, и повышение температуры будет приводить реакционную систему в состояние, соответствующее точке D. Наоборот, понижение температуры будет направлять реакционную систему в точку В. Точка D наиболее соответствует оптимальному режиму действия реактора и располагается в области больших степеней превращения. Прямая 4 не пересекается с кривой 7, что означает необходимость работы с охлаждением при пониженной температуре или при большом коэффициенте теплопередачи. Однако очень низкая температура охлаждающего агента может ослабить реакцию, поэтому необходимо 146 осуществлять хороший контроль за температурами, которые влияют на расход охлаждающего агента, уменьшая, таким образом, температурные потери. Для этого необходимо: - иметь такую систему регулирования, которая обеспечивала бы необходимый перенос тепла путем понижения температуры охлаждающего агента в рубашке или путем увеличения его расхода; - применять систему регулирования, которая в случае неустойчивой работы реактора увеличивает расход питания реагентами, что уменьшает время контакта и, следовательно, снижает падение х и Q,. (на рис 6 кривая 1 перемещается вправо при увеличении расхода питания, принимая форму кривой 2, параллельной с кривой 1, но с меньшим наклоном, чем у прямой 3, что соответствует условию устойчивой работы); - применять систему регулирования, которая при неустойчивой работе или в случае разбавления реагентов увеличивала бы наклон прямой 3 так, чтобы потери тепла из системы были больше в сравнении с общим теплом. При разбавлении реагента прямая 3 займет положение прямой 4 (реактор действует стабильно). Из сказанного следует, что для определенных случаев неустойчивой работы экзотермических реакторов существует возможность применения систем регулирования и контроля, которые обеспечивают стабильность действия реактора. Точки пересечения на рис. jo соответствуют условиям действия изотермического реактора. В случае экзотермической реакции, которая протекает при высокой температуре, общее тепло реакции используют для нагревания реагентов. Таким образом, для поддержания реакции не требуется дополнительный расход тепла. Во избежание перехождения зоны рабочей жидкости обеспечивают 147 среднюю разность температур ∆tcp = 15 + 20 °С. Если в какой-либо момент реакции поверхности теплообменника F недостаточно для отвода (подвода) теплоты, в аппарате дополнительно устанавливаются змеевики или выносные теплообменники (холодильники). Для поддержания необходимого теплового режима работы аппарата непрерывного действия, расход теплоносителя (воды) рассчитывается как = (ϴ ϴ) , (9.16) где QF - тепловой поток через теплопередающую поверхность; СТ - теплоемкость теплоносителя, Дж/кг∙К; ϴ и ϴ - соответственно температура теплоносителей на входе и выходе из рубашки реактора. Температуру ϴ во избежание переохлаждения стенок реактора необходимо принимать ϴ = (tp-20) °C. 9.3 Реактор с полным вытеснением и теплообменом между реагентами и продуктом Адиабатический реактор с полным вытеснением, в котором происходит экзотермическая реакция, может быть совмещен с теплообменником, где происходит теплообмен между реагентом и продуктом. Рис. 9.5. Рис. 9.5 Изменение температур в реакторе с полным вытеснением – 1, соединенным с теплообменником (автотермическая система)- 2. Тн – начальная температура исходных компонентов, поступающих в 148 теплообменник 2; То - температура нагретого исходного компонента поступающего в реактор; Тр температура продуктов реакции в реакторе и на выходе из него; Тк – конечная температура готового продукта теплообменника. Автотермическая система реактор - теплообменник действует как реактор с рециркуляцией. На (рис. 9.5) представлено изменение температуры в такой системе по длине реактора. 9.4 Реактор с полным вытеснением и поверхностью теплообмена Тепловой баланс, составленный для бесконечно малого элемента объема при стационарном режиме (рис. 9.6) = ∙ ℎ+ (9.17) При постоянном давлении имеем: ℎ= ∙ + (∆h) dx (9.18) Тепло, переданное через поверхность реактора диаметром D: = ∙ ∙ ∙ (T − T,) ∙ dz (9.19) Введя это значение в выражение (9.17), получим уравнение 0= ∙ ∙ dT + ∙ (∆h) ∙ dx + ∙ ∙ ∙ (T − T ,) ∙ dz (9.20) которое нужно решить вместе с дифференциальным уравнением реактора полного вытеснения: 0 = −G ∙ dx + r ∙ π ∙ D ∙ dz (9.21) Рис. 9.6 К выводу теплового баланса реактора с полным вытеснением и поверхностью теплопередачи. 149 Одновременное решение двух последних уравнений позволяет изобразить профиль температуры и степени превращения по длине реактора. 9.5 Тепловой расчет адиабатического реактора с мешалкой Экзотермические реакции. Рассмотрим экзотермическую прямую реакцию первого порядка типа А→В, протекающую непрерывного действия (рис. 9.7). По ходу процесса в аппарате в реакторе выделяется тепло QR. Вводимые в аппарат потоки, выходящие из него, вносят и уносят тепло. Всякий иной теплообмен с внешней средой (охлаждение стенок реактора, тепловые потери) отсутствуют. Рис.-52. Адиабатический реактор с мешалкой. Введем обозначения: QVBX - питание, м3 cek-1; γ - удельный вес, кгс/м3; 150 с = const - теплоемкость реагирующей среды, ккал/кгс∙град; С - концентрация целевого компонента, кмолъ∙м3 и Т температура, °С Индексы вх и вых относят величины ко входу потоков в реактор и выходу из него. При степени превращения Xq количество прореагировавших молей будет Свх Xq, а тепло, выделенное при тепловом эффекте реакции q - ккал∙кмоль, составит: = в ккал∙сек-1 ∙ Свх ∙ (9.22) Изменение тепла в реакционной массе вследствие разности температур при стационарном режиме равно: пот = ∙ ∙ ∙ вых − ∙ ∙ ∙ 9.23) вх Примем температуру в зоне реакции Т = ТА равной температуре на выходе из реактора. В установившемся состоянии QR = Qпoт и ∙ ∙ = Допустив упрощения: вых = вв ∙ ∙ вых = ∙ вх вых − в ∙ ∙ ∙ кмоль∙сек-1 и = (9.24) вх ∙ вх = ∙ из уравнения (9.24) получим: ∙ ∙ = ∙ ∙(∙ = ∙ (вых вых − − вх вх (9.25))) (9.26) Из уравнения (9.22) следует: = ∙ вх ∙ = пот ∙ вх ∙ = ∙ вх ∙ (вых − вх) (9.27) 9.6 Анализ теплового режима адиабатического реактора На рис. 9.8 дана зависимость степени превращения U от Т для прямых необратимых экзотермических реакций первого порядка типа А → В. Значения Т и U получены из выражений (9.22) и (9.26). Так как значения U выражены в функции от QR и Qпот то этот график дает зависимость QR=ƒ(T). Зависимость QR=ƒ(T) характеризуется кривой MN. 151 Рис. 9.8 График зависимости степени превращения от температуры при прямой экзотермической реакции, протекающей в адиабатической режиме. При незначительных температурах QR растет очень медленно – на графике первый участок ML. Однако с увеличением скорости реакции, связанным с повышением Т, тепловыделение QR резко возрастает по криволинейному закону (участок I-III) и далее на участке IV остается практически постоянным. Количество тепла Qпот отводимого потоком вещества, пропорционально, по формуле (9.26), первой степени разности температур на выходе и входе; на графике Qпот изобразиться рядом параллельных прямых A,B,E,C,R,D с угловым коэффициентом 152 tan = ∙с Се ∙ (9.26) Прямые Qпoт И 5-0бразная кривая МN (QR) имеют одну, две или три точки пересечения в зависимости от разности температур Т- ТЕ Граничные положения прямых соответствуют двум точкам касания Ps и Р2 В зависимости от Тгр2 и Тгр1 - граничных значений Т. Точки пересечения прямых и кривой соответствуют равенству QR = Qпoт при соблюдении материального баланса. В положении А (ТЕ < Тгр2) существует только одна точка пересечения V в нижней части кривой. Здесь разность температур Т- ТЕ степень превращения U крайне малы. Точка V соответствует минимальной температуре аппарата и характеризует устойчивый ход процесса и способность к авторегулировке. При повышении температуры в реакторе (ТА возрастает) количество выводимого с потоком тепла по уравнению (9.3 Г) возрастает, становится больше количества выделяемого тепла QR вследствие чего температура в аппарате может снизиться до нормальной. То же произойдет и в случае понижения температуры в зоне реакции, но только в обратном направлении В рассматриваемом случае (А) реакция идет крайне медленно и легко затухает. С возрастанием ТЕ до Тгр1 прямая (положение В) касается кривой в точке Р1. Здесь наступает предел самопроизвольному затуханию реакции. Дальнейшее повышение температуры ТЕ < Тгр1, и дает три точки пересечения (I, II и III). При ТЕ= Tгр1 (положение С) прямая отвода тепла касается кривой тепловыделения в точке Р2. В области между положениями В и С точки пересечения с нижней (7) и верхней (III) ветвями кривой термохимически устойчивы. Средняя точка II характеризует неустойчивое состояние. В области ТЕ > Тгр1 прямая теплоотвода (положение D) пересекает верхнюю часть кривой в одной точке IV. Здесь при относительно высокой 153 начальной температуре достигается довольно высокая степень превращения U. Реакция развивается самопроизвольно и наступает возможность «самовоспламенения». Положение прямой С характеризует начало возникновения самопроизвольной реакции (точка касания P2). В точке II наблюдается равенство QR=Qпот, и она указывает критическую температуру. При не большом повышении температуры QR>Qпот, и точка пересечения переместиться в положение III. Наоборот, при незначительном снижении температуры QR Тгр1 чтобы достигнуть «самовоспламенения» (положение D). После того как реакция началась, можно без большого изменения скорости реакции снизить температуру на входе до ТЕ < Тгрl и работать в интервале температур примерно до Тф2. Однако, если ТЕ уменьшится хотя бы один раз до ТЕ < Тгр2, может про изойти затухание реакции и степень превращения значительно уменьшится. При обратимой экзотермической реакции первого порядка типа А и В, протекающей в адиабатическом режиме, кривая тепловыделения QR имеет вид, показанный на рис 9.8. Это является следствием смещения равновесия при высоких температурах. Линия теплоотвода TQ может касаться или пересекать линию тепловыделения в двух точках. Практически целесообразно работать в таких условиях, чтобы точка II пересечения Q и QR была как можно выше. 9.7 Анализ теплового режима адиабатического реактора для эндотермических реакций Соотношение (8.26) между степенью превращения U и температурами справедливо также и для эндотермических процессов с 154 учетом того, что q и ТА - ТЕ отрицательны. Как видно из рис.9.9; прямые теплоотвода имеют одну точку пересечения с кривой тепловыделения. Ее положение определяется только температурой у входа в реактор, скоростью перемещения потоков и тепловым эффектом реакции. Она характеризует температуру реакции и степени превращения в установившемся состоянии. Рис. 9.9 График соотношения тепловыделения и теплоотвода при обратимой экзотермической, реакции протекающей в адиабатическом режиме Рис. 9.10 График зависимости степени превращения от температуры при эндотермической реакции. 155 9.8 Тепловой расчет изотермического реактора периодическою действия Конструктивно изотермический реактор периодического действия аналогичен реактору непрерывного действия (Рис. 9.11) Рис. 9.11 Схема изотермического реактора периодического действия На рис.9.12 представлены температурные характеристики изотермического реактора периодического действия. 156 Рис. 9.12 Температурные характеристики изотермического реактора периодического действия. 9.9 Тепловой расчет изотермического реактора периодического действия для квазистационарного режима Рассмотрим реакцию 0го порядка, кинетическое уравнение которой имеет вид − =K=K ∙e (9.29) Тепло генерированное в единицу времени за счет теплового эффекта ∆ =∆ ∙ ∙K ∙e (9.30) Тепло, которое отводиться с охлаждающей средой за счет теплоотдачи ∆ = 157 ∙ ∙(−) (9.31) Абциссы точек пересечения I и III данной рабочей температуры TI и ТIII рис.9.12 Предельное положение линий отвода тепла Т0 - II будет касательная к QR. При наложении линии отвода тепла Т0 - II ниже этого предельного значения теплоотвод недостаточен и изотермический процесс невозможен. С увеличением теплоотвода получается две точки пересечения I и III. При любом Т < Т1 линия теплоотвода ниже линии тепловыделения (QT Тm, то линия теплоотвода пойдет ниже кривой и ∆QT < ∆QR . Нарушение режима необратимо, крайне нестабильный. Для эндотермических реакций ∆QT = α∙F∙(T-Т0) <0 и имеется только одна точка пересечения. В общем случае α определяется из критериального уравнения Nu = A ∙ Re ∙ Pr ∙ V Nu = Pr = Re = ∙ (9.33) μ∙ (9.34) ∙ ∙ - критерий Рейнолдса V = Где и (9.32) μ μ (9.35) - вязкость - соответственно вязкости среды при нормальных условиях и температуре в реакторе. В общем случае в реакторах периодического действия общее количество теплоты, выделавшееся за весь период реакции, выразится уравнение 158 Q = Vж ∙ ∆H(C − C) (9.36) где СН и СК - соответственно начальная и конечная концентрации в реакторе. Продолжительность разогрева τраз и охлаждения τох при известной поверхности рубашки - Fp или змеевика Fз может быть рассчитана по формуле (9.8) ох,раз = (9.37) ∙ ∙∆ где К - коэффициент теплоотдачи при нагревании или охлаждении, Bт/M2K ∆tcp - средняя разность температур при нагревании или охлаждении. Разности температур в процессе нагревания или охлаждения ∆ Средняя наг разность = − н; ∆ температур ох = − к; (9.38) рассчитывается по условиям нестационарного процесса теплообмена, так как при нагревании или охлаждение температура реакционной массы изменяется во времени. При нагревании реакционной смеси от начальной температуры от tн до температуры реакции tp жидким теплоносителем не изменяющего своего агрегатного состояния, средняя разность температур составит (∆)н = ϴ ϴ н н ∙ , A = ln ϴ ϴ (9.39) где ϴ и ϴ - соответственно температуры теплоносителя на входе и выходе из рубашки реактора в конце нагревания. При нагревании реакционной массы конденсирующимся водяным паром при ϴ = ϴ , (∆tср)н рассчитывается как средняя арифметическая или логарифмическая разность температур. При охлаждении реактора хладагентом, конечная температура которого ϴ изменяется во времени, средняя разность температур будет 159 (∆ н ϴ)ох = ∙ ϴ , A = ln н н ϴ (9.40) ϴ При тепловых расчетах реакторах периодического действия необходимо иметь ввиду, что расход теплоносителя GT , (основной технологический параметр, регулирующий температурный режим реактора) в принципе должен быть переменным. Максимальный расход теплоносителя определяется по формуле = (ϴ (9.41) ϴ) где QF - тепловой поток через теплопередающую поверхность, СТ - теплоемкость теплоносителя, Дж/(кг∙К); ϴ и ϴ - соответственно температуры на входе и выходе из рубашки. Выражение (9.41) справедливо, если количество тепла, выделяемое в результате реакции - QP, для реакции первого порядка будет определяться как = ж ∙ ∙∆ ∙ (9.42) для реакции и суммарного второго порядка, т.е. (nА = nB) = Изменение расхода ж ∙ ∙∆ ∙ теплоносителя ∙ во (9.43) времени особенно целесообразно рассчитывать для реакторов большого объема(VP > 10м3). 160 Пример технологического и теплового расчета химического реактора Рассчитать технологические параметры и геометрические размеры химического реактора идеального смешения для экзотермической реакции. Данные для расчёта qv = 1,35 м3/час tp = 82°C СаО = 11700 мол/м3 K0 = 3,13∙109 Е = 60146 Дж/мол µo = 0,6∙10-3 Па∙с β = 4∙10-4 к-1 qt = 3,25∙104 Дж/мол ρ = 1575 кг/м3 Ср = 875 Дж/кг∙м λ= 0,68 Вт/м∙К tн= 20°С twh= 10°С twk= 15°С βw= 0,0057 к-1 cw=4190Дж/кг∙К δc= 0,012м rc = 0,0046 м2 К/Вт δр = 0,038 м λс = 46,2 Вт/м К а2 = 0,36 Ь2 = 0,67 1.Найдем конечную концентрацию реагирующего компонента 161 cak = са0 (1 - χА), (10.1) где са - начальная концентрация основного реагирующего компонента, мол/м3; χА - степень превращения в реакторе; cak = 11700(1 - 0,98) = 231,37 мол/м3 2. Определим константу скорости реакции: kp = ko∙ ехр{ - E/}, (10.2) где ко - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции; Е - энергия активации в уравнении Аррениуса, Дж/мол; R - универсальная газовая постоянная, Дж/мол∙ К; tp – средняя температура реакционной массы в реакторе, оС; kp=3,13∙ехр{-60146/}=0,212 3. Определим время пребывания в промышленном реакторе:   cao  cak k p  cak cao  cak k p  cak  (10.3) 11700  231.37  240 мин 0.212  231.37 4. Найдем объем реактора: V  qv  , (10.4) где qv – расход реакционной массы, м3/час; V  1,35  4  5, 4 м3 5. Определим тепловую мощность химической реакции: q  qt  qv  (cao  cac) 162 , (10.5) где qt - тепловой эффект реакции, Дж/мол; Саc - конечная концентрация реагирующего компонента в реакторе, мол/м3; q = 3,25∙104∙1,35∙(11700-231,37) = 5∙108 Дж/час 6. Расход хладагента воды определяется из теплового баланса: Gw  1, 03   q  qv    c p   t н  t p    cw   t wk  t wh   , (10.6) где 1,03 - коэффициент, учитывающий потери тепла через теплоизоляцию; р - плотность реакционной массы при рабочей температуре, кг/м; Ср теплоемкость реакционной массы, Дж/кг∙ К; tн - начальная температура реакционной массы, oC; Сw - теплоемкость хладагента (воды), Дж/кг∙К; twk конечная температура хладагента (воды) на входе, oC; twh - начальная температура хладагента (воды) на входе, oC; Gw  1, 03  5 108  1, 35 1575  875   20  82    4190  15  10    0,18 105 кг / час 7. Диаметр корпуса реактора вытеснения: Da  3 4 V  (10.7) где V - объём реактора вытеснения; Da  3 4  5,4  1,6 м 3,14 8. Вязкость реакционной массы при рабочей температуре:   0  ехр      t p  (10.8) где µ0 - вязкость реакционной массы при 00C, Па∙с; β - температурный коэффициент вязкости реакционной массы, к-1; µ = 0,6∙10-3 ехр(-4∙10-4 ∙82) = 5,8∙10-4 Па∙с 9. Безразмерные критерии для реакционной массы: Рейнольдс: 163 Re    nм  Dб2 /  , (10.9) где Dб - диаметр установки барботёров, м; Re = 1575∙4∙0,2712/(5,8∙10-4) = 2,6∙106 Прантдаль: Pr  c р   /  , (10.10) где λ- теплопроводность реакционной массы, Вт/м∙К; Pr = 875∙5,8∙10-4 / 0,68 = 7,5∙10-1 10. Объемный расход хладагента: qw  Gw /  3600  w  (10.11) где Gw - расход хладагента воды, кг/час; ρw - плотность хладагента (воды) при его средней температуре, кг/м3; qw = 0,18∙105 / (3600∙990) = 5∙10-3 м3/с 11. Площадь сечения рубашки реактора для хладагента: 2 2   S p      Da   c   p    Da   c     4  , (10.12) где Da - диаметр корпуса реактора вытеснения, м; δс - толщина стальной стенки реактора вытеснения, м; δр - ширина потока хладагента в рубашке, м; 2 2  3,14   Sp    1,6  0,012  0, 038  1, 6  0, 012    9, 7 102 м 2     4  12. Скорость хладагента в рубашке: Vx  qw / S p (10.13) где qц - объемный расход хладагента, м3 /с; Sp- площадь сечения рубашки реактора для хладагента, м; Vx  5 103 / 9, 7 102  5, 2 102 м / с 164 13. Безразмерные критерии для хладагента: Рейнольдс: Re  Vx  d p   w /  w (10.14) где VХ - скорость хладагента в рубашке, м/с; ρw - плотность хладагента (воды) при его средней температуре, кг/м3; µw - вязкость хладагента (воды) при 00 С, Па∙с; Rex= 5,2∙10-2∙0,05∙990/0,001 = 2593 Прандталь: Prx=cw∙ µw/λw, (10.15) где λw - теплопроводность хладагента (воды), Вт/м∙К; Prx = 4190∙0,001/0,68 = 4,63 14. Средняя движущая сила процесса теплопередачи от реакционной массы к хладагенту: tср   t wk  t wh  / ln  t p  twh  /  t p  t wk  , (10.16) где twk - конечная температура хладагента (воды) на входе, 0С; twh начальная температура хладагента (воды) на входе, 0С; tp - средняя температура реакционной массы в реакторе, 0С; tср  15  10  / ln  82  10  /  82  15    69,50 C 15. Средняя температура хладагента: twc = tp - ∆tср= 82 - 69,5 = 12,5 0С (10.17) 16. Критерий Нуссельта для реакционной массы в реакторе: Nu = a2∙Reb2∙Pr0,33(Pr/Prcm)0,14∙(Dб/Da), где отношение представляющим (Pr/Prcm) заменяется отношение выражением вязкостей температуре средней температуре в реакторе. 165 реакционной exp[β∙(х массы -tp)], при Nu  a2  Reb 2  Pr 0,33  exp     x  t p     Dб / Da  , (10.18) где а2 - коэффициент критериального уравнения теплоотдачи для реактора с рубашкой; Re - критерий Рейнольдса для реакционной массы; b2 - коэффициент критериального уравнения теплоотдачи для реактора с рубашкой; Pr - критерий Прандтля для реакционной массы; β температурный коэффициент вязкости реакционной массы, к-1 ; х температура стенки со стороны реакционной массы, ОС; D6 - диаметр установки барботеров, м; Da - диаметр реактора вытеснения, м; Nu = 0,36∙(2,6∙106)0,67∙(7,5∙10-1)0,ЗЗ∙(ехр)0,14∙(0,271/1,6)=1625 17. Коэффициент теплопередачи от реакционной массы к стенке   Nu   / Dб (10.19) где λ - теплопроводность реакционной массы, Вт/м∙К;   Nu   / Dб  1625  0, 68 / 0, 271  2762, 4 Вт / м 2  К 18. Удельная тепловая мощность от реакционной массы к стенке реактора: q p   t p  x (10.20) где х- температура стенки со стороны реакционной массы, 0С; q p    t p  x   2762, 4   82  77, 7   11900,5 Вт / м 2 19. Температура стенки со стороны хладагента: t x  t p  q p   rc   c / c  (10.21) где δс - толщина стальной стенки реактора вытеснения, м; λс теплопроводность стальной стенки реактора, Вт/м К; rc - термическое сопротивление стенки (ржавчина, накипь, солевой камень); 166 t x  t p  q p   rc   c / c   82  11900, 5  (0, 0046  0, 012 / 46, 2)  24, 20 C 20. Критерий Нуссельта для хладагента в рубашке рассчитывается в зависимости от величины Рейнольдса: если Rex<5∙105, 0,33  Prx  Nux  0, 66  Re 0,5   x  Prx  Prcmx  0,25 , (10.22) , (10.23) если Rex>5∙105, 0,43  Prx  Nu x  0,037  Re 0,8   x  Prx  Prcmx  0,25 где отношение (Prx/Prcmx) заменяется выражением exp[βw∙(tx –twc)], представляющем собой отношение вязкостей хладагента при его средней температуре и средней температуре стенки со стороны хладагента: если Rex<5∙105, 0,33 Nux  0, 66  Re0,5   exp[  w ∙(t x – t wc)]  x  Prx 0,25 (10.24) если Rex>5∙105, 0,43 Nu x  0, 037  Re0,8   exp[  w ∙(t x – t wc)] x  Prx 0,25 (10.25) где Rex - критерий Рейнольдса для хладагента; Prx - критерий Прандтля для хладагента; βw - температурный коэффициент вязкости хладагента (воды), к-1 ; twc - средняя температура хладагента, 0С; 0,33 Nu x  0, 66  Re0,5   exp[  w ∙(t x – t wc)]  x  Prx 0,25   0,66  25930,5  4, 630,33  exp 0, 0057   24, 2  15,53  21. Коэффициент теплоотдачи от стенки к хладагенту:  Nu x w p (10.26) где λw - теплопроводность хладагента, Вт/м∙К; δp - ширина потока хладагента, м; 167 0,25   56, 67 x  Nu x w 56,67  0, 68   1014 Вт / м 2  К p 0,038 22. Удельная тепловая мощность от стенки к хладагенту: qx   x  (t x – t wc) (10.27) где tx - температура стенки со стороны хладагента, 0С; q x   x  (t x – t wc)  1014   24, 2  12,53   11800 Вт / м 2 23. Из уравнения теплового баланса определяется полная тепловая мощность реактора: qtp  Gw  cw  (t wk – t wh) 3600 (10.28) где Gw - расход хладагента воды, кг/час; сw - теплоемкость хладагента (воды), Дж/кг∙К; twk - конечная температура хладагента (воды) на входе, ОС; twh - начальная температура хладагента (воды) на входе, ОС; qtp  5 Gw  cw  (t wk – t wh) 0,18 10  4190  15  10    105600 Вт 3600 3600 и находится необходимая поверхность рубашки: fp  qtp qc (10.29) где qc - среднее арифметическое удельных тепловых мощностей от реакционной массы к стенке от стенки к хладагенту, Вт/м2; fp  qtp qc  105600 / 12000  8,8 м 2 168 12 МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Независимо от конструкции реактора для проведения гетерогеннокаталитических реакций, физическая сущность протекания процесса в них одинакова. Физическая картина механизма гетерогенно - каталитических реакций из газового потока на зерне пористого катализатора представлена на рисунке 12.1. Газовый ламинарный поток Рисунок 12.1 - Физическая картина механизма гетерогеннокаталитической реакции из газового потока При обтекании частицы катализатора газом, вокруг неё образуется тонкий ламинарный пограничный слой - δл, CAS и CAq - концентрации продукта на поверхности и в потоке. R , гm - радиусы частицы текущий радиус. МА, МВ - число молей газового и твёрдой фаз. 169 V , ρ - объём и плотность частицы. τ, τ + , τт - текущее время реакции, время полного превращения реагентов до готового продукта, среднее время пребывания реагентов в слое катализатора. В самом общем виде механизм реакции можно представить в виде трех этапов. I. Газовый поток подводит реагент к поверхности катализатора за счет конвекции. Вблизи поверхности зерна создаётся ламинарная плёнка (пограничный диффузионный слой, в котором перенос вещества происходит путём молекулярной диффузии). II. Молекула реагента адсорбируется на поверхности зерна, где и протекает химическая реакция. Если r >> β - то процесс определяется массоподводом вещества из ядра потока (β - коэффициент массопереноса). Внешнее диффузионное сопротивление. В пористых катализаторах реагенты диффундируют сквозь поры капилляра внутри зерна и адсорбируются на его внутренней поверхности. При β > r процесс лимитируется диффузионным потоком. III. Продукты реакции, образовавшиеся на активной поверхности твёрдых частиц, десорбируются и затем диффундируются в ядро потока с внутренней и внешней поверхности катализатора. Таким образом различают три области протекания гетерогеннокаталитической реакции. 1. Кинетическую - r « β, адсорбции, т.е. скорость подвода вещества и адсорбции превышающей возможность химического превращения. 2. Адсорбционную, когда низкая скорость адсорбции служащей барьером между диффузионным потоком реагентов и реакционной 170 способностью катализатора. 3. Диффузионную, когда скорость диффузии ограничивает и определяет адсорбцию и реакцию. Соотношение между относительным влиянием диффузии и химического превращения в основном зависят от T o С ростом температуры, скорость химической реакции возрастает быстрее, чем - D диффузия, поэтому весь процесс начинает лимитироваться диффузией. Массообменные и геометрические характеристики устанавливаются следующими величинами: - отношение скорости наружного переноса (массообмена) вещества к скорости внутреннего диффузионного переноса; = /(/4) (12.1) - отношение внутренней поверхности катализатора к наружной поверхности S=So/S - отношение скорости (12.2) химической реакции к скорости физического процесса (диффузии) = /(/4) (12.3) Кm - коэффициент массопередачи; Ко - константа скорости химической реакции; ε - коэффициент пористости; D- коэффициент диффузии; φ - коэффициент извилистости капилляра; L - длина капилляра; Газ обтекая частицы отклоняется на величину dn/2. Возникает эффект радиальной диффузии - DR и определяется с помощью критерия Боденштейна. В0 R=υ∙dч / DR=11 (12.4) Влияние зерен на эффект продольного перемешивания учитывается: 171 В0 L=υ∙dч / DL=2 Из (12.4) и (12.5) - В0 R/ (12.5) В0 L= DL/ DR=5,5, т.е. коэффициент продольной диффузии в 5.5 раз больше DR. Но так как L » D, а υ - потока велика, то учитывается только радиальная диффузия. Только при тонком слое катализатора влияние DL - необходимо учитывать. Если L > D в 10 раз, то DL - пренебрегают. Аппараты с неподвижным слоем катализатора более близки к аппаратам идеального вытеснения, чем полые. Для учета всех факторов обуславливающих протекание каталитических реакций необходимо решение системы уравнения, учитывающих одновременное увеличение химической кинетики, теплообмена массообмена и гидродинамики. Ввиду невозможности такого решения применяется упрощенная диффузионная модель, которая учитывает взаимодействие между массообменном и кинетикой химической реакции. Для расчета реактора с неподвижным слоев катализатора решается общее кинетическое уравнение процесса. Обращаясь к схеме (Рисунок 12.1), иллюстрирующей механизм гетерогенно-каталитических реакций запишем уравнения: Для скорости массопередачи из потока к зерну; Коэффициент эффективности катализатора - Э, характеризует отношение средней скорости реакции внутри пор к максимально возможной скорости без диффузии, Э СА С А0 , где С А0 и С А соответсвенно текущая и начальная концентрация реагентов. 12.1 Расчет реактора с неподвижным слоем катализатора Схема движения газового потока через неподвижный слой показана на рисунке 12.2. 172 Газовый поток Рисунок 12.2 - Схема движения газового потока сквозь неподвижный слой катализатора. DL - продольная диффузия; DR - продольная диффузия; L - высота слоя катализатора; ∆p - гидравлическое сопротивление слоя  1 dN А   K q  C Аq  C AS  S d (12.6) Для диффузии и реакции внутри объёма:  1 dN А   K S  C AS   VR d (12.7) Комбинируя (12.6) и (12.7) и исключая концентрацию CAS, находим:  1 dN А   S d 1  C Aq 1 V  r  KS KqS (12.8) 1  C Aq S 1   K S Vr K q (12.9) или  1 dN А   VR d Для сферических частиц радиуса R эти уравнения примут вид:  1 dN А   S d 1  C Aq S 1  K S  R Kq 173 (12.10)  1 dN А 1    C Aq 1 R VR d   K S SK q . (12.11) где КS - константа скорости химической реакции; Kq - коэффициент массопередачи на единицу наружной поверхности частицы. Если ε=Sn/S«1, то реакция внутри пор не учитывается и уравнение (12.10) и (12.10) упрощается:  Уравнение (12.12) 1 dN А 1    C Aq 1 1 S d  K S Kq отвечает скорости (12.12) реакции на частицах непористого катализатора. Уравнения (12.8-12.9) упрощаются также при соответствующих лимитирующих стадиях. Основной расчетный технологический параметр время каталитической реакции - τ до полного превращения хв для различных лимитирующих стадий можно определить из следующих зависимостей: - если определяющий этап диффузия г » D, 3   rm    xв  t  R  (12.13) - если определяющий этап химическая реакция г « D, 3   rm  1/3   1  1  xв   t  R  (12.14) - если процесс лимитируется диффузией на поверхности и в порах катализатора, 2 3  2/3 r  r   1  3   m   2   m   1  3  1  xв   2  1  xв  t R R (12.15) 12.2 Расчет реактора с псевдоожиженным слоем В отличие от реакторов с неподвижным слоем катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем достигается большая поверхность контакта фаз Fq. Обеспечиваются оптимальные температурные условия. 174 Легко обеспечивается регулировка температурного режима и изотермические условия. Недостаток - необходимость иметь большую термомеханическую прочность катализатора по сравнению с реакторами неподвижного слоя. Все реакторы с псевдоожиженным слоем делятся на две группы: без циркуляции и с циркуляцией. Для монодисперсных катализаторов применяются реакторы с цилиндрическим корпусом, Необходимым условием а для полидисперсных с нормальной работы коническим. реактора с псевдоожиженным слоем является обеспечение хорошей подвижности катализатора. Соответствующие скорости псевдоожижения υкр и υуноса определяются через критерий Re по формулам Тодеса: Reкр  Ar 1400  5, 22 Ar (12.16) Ar 18  0, 61 Ar (12.17) Re ун  Гидравлическое сопротивление при движении газового потока через пористый слой определяется, как: p   1  Г2  d 2 (12.18) где 1=Н - высота слоя катализатора, υг - скорость газа в слое. С учетом ε=Nсв/NП; и υ=υr/ξ, принимая ξ=110/Re, получим: 2 990 1    Н p   2 2  2    8  Ф dч (12.19) Ф - фактор формы, учитывающий отклонение истинной формы зерна катализатора от шарообразной. В общем случае протекание гетерогенно- каталитической реакции связаны с температурой -Т, численными значениями КS, D и размерами 175 катализатора dH ; Vr. Численные значения D - находят из справочной литературы. Коэффициент массоотдачи βв - в неподвижном слое частиц катализатора определяется из критериального уравнения:  0,3  Nuq Pr 1/3 Re 1  0,35 ф Re  1,9 , где Nuq   q D Pr  ,  D, Re  dч v при 50

5.Энергетические ресурсы и энергоемкость химического производства. Пути эффектив­ного использования энергетических ресурсов. Энерготехнологические схемы использо­вания теплоты химических реакций.

9. Термодинамика и возможность химических превращений.

14.Аппаратурное оформление обратимых экзотермических реакций. Обоснование уст-ройства реакторов.

17.Гомогенные и гетерогенные химические процессы. Особенности гетерогенного хи­мического процесса. Определение лимитирующей стадии.

18.Модели гетерогенных процессов в системах г (ж) - т: сжимающаяся сфера (горение беззольного угля); сжимающееся (невзаимодействующее) ядро (окисление колчедана).

19.Влияние условий (параметров) гетерогенного процесса «сжимающаяся сфера» на об­ласть протекания и скорость превращения. Интенсификация процесса.

20.Аппаратурное оформление процессов в системе г - т как фактор интенсификации процессов.

21. Процессы в системе жидкость твердое (ж-т)

22. Гетерогенный процесс г-ж. Режимы и пути интенсификации процесса

24. Промышленный катализ. Сущность каталитического действия. Виды катализа

29. Время контакта. Интенсивность катализатора. Выбор оптимальных условий для каталитических процессов. Интенсификация процесса.

31. Материальный баланс элементарного объема реактора в дифференциальной форме. Материальный баланс реакторов для стационарного и нестационарного режимов их работы.

32. Характеристические уравнения для моделей реакторов рис – п, рив и рис – н и их использование для расчета объемов реакторов.

33.Адиабатический, изотермический и политропический тепловые режимы для моделей реакторов рис - п, рив и рис – н

34.Каскады реакторов. Неидеальные режимы в реакторах. Динамическая характеристика реакторов.

35.Сравнение реакторов различного типа по интенсивности. Промышленные химические реакторы.

27.Требования к размерам зерен и пористости катализатора в зависимости от области протекания гетерогенно-каталитического процесса.

25. Технологические характеристики твердых катализаторов: активность, температура зажигания, селективность, структура, состав. Требования, предъявляемые к катализато­рам.

26. Гетерогенно-каталитические процессы. Стадии и области протекания процессов. Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов.

28.Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов. Типы адсорбции. Скорость превращения на поверхности катализатора.

32. Характеристические уравнения для моделей реакторов рис – п, рив и рис – н и их использование для расчета объемов реакторов.

Реактор идеального смешения периодический (РИС-П) . Это реактор периодического действия с перемешивающим устройством. Перемешивание в таком реакторе настолько интенсивное, что в каждый данный момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и меняется лишь во времени по мере протекания химической реакции.

Математической моделью РИС-П является его характеристическое уравнение. Исходя из этого уравнения, представляется возможным установить размеры реактора, а также исследовать эту модель с точки зрения определения оптимальных значений всех параметров, входящих в характеристическое уравнение.

Исходным соотношением для получения характеристического уравнения реактора, как уже отмечалось, является уравнение материального баланса в дифференциальной форме.

В РИС-П все параметры (в том числе и концентрация С А реагента А) одинаковы по всему объему реактора в любой момент времени, так как реакционная смесь интенсивно перемешивается. Производная любого порядка от концентрации по х , y , z равна нулю, поэтому можно записать

С учетом полученных значений уравнение упрощается и может быть записано не в частных производных, а в виде обыкновенного дифференциального уравнения:

При выражении скорости реакции по исходному веществу А . Поэтому передиv A ставят знак «–», чтобы скорость являлась положительной величиной.

Реакторы непрерывного действия (проточные реакторы): реактор идеального смешения (РИС-Н) и реактор идеального вытеснения (РИВ). В реакторах непрерывного действия питание их реагентами и отвод продуктов реакции осуществляется непрерывно.

Если в периодическом реакторе можно непосредственно (по часам) измерить продолжительность реакции, так как показатели процесса меняются во времени, то в реакторе непрерывного действия это сделать невозможно (при установившемся режиме параметры не меняются со временем). Поэтому для непрерывных реакторов удобней пользоваться понятием условного времени пребывания реагентов в системе (времени контакта ), которое определяется уравнением

где τ – время пребывания; V р – объем реактора; V 0 – объем реакционной смеси, поступающей в реактор в единицу времени (объемный расход реагентов), измеренный при определенных условиях.

Для получения характеристического уравнения РИВ исходят из дифференциального уравнения материального баланса (63), упрощая его на основе указанных выше особенностей этого реактора. Поскольку в РИВ реакционная смесь двигается только в одном направлении (по длине l ), то для первой группы членов правой части уравнения (63) можно записать (выбрав за направление оси Х направление движения потока реагентов в реакторе):

где W – линейная скорость движения реакционной смеси в реакторе; l – длина пути, пройденного элементом объема реакционной смеси в реакторе.

Непрерывный реактор идеального смешения (РИС-Н) – это реактор с мешалкой, в который непрерывно подают реагенты и выводят из него продукты реакции.

Это характеристическое уравнение реактора идеального смешения. Для более общего случая, когда начальная степень превращения х А0 не равна нулю, оно записывается

Материальный баланс – это равенство прихода и расхода вещества в реакторе или в процессе. Теоретической основой составления материальных балансов является закон сохранения материи М.И. Ломоносова.

Составим материальный баланс реактора, в котором протекает простая необратимая реакция А → С.

Масса реагента, поступающего в реактор, в единицу времени, равно массе реагента А, расходуемому в реакторе в единицу времени.

m А приход = m Арасход

Реагент А расходуется на химическую реакцию, часть реагента выходит из реактора, часть – остается в реакционном объеме в неизменном виде (накапливается).

m Арасход = m А хим.р. + m А сток + m А накопл.

m А приход = m А хим.р. + m А сток + m А накопл.

m А приход - m А сток = m А хим.р. + m А накопл.

Обозначим m А приход -m А сток =m А конвек. – масса реагента А, переносимого за счет конвекции (потоком реакционной массы).

Тогда m А накопл. =m А конвек. -m А хим.р.

Масса реагента А, остающееся неизменным в реакционном потоке, равно разнице между массой вещества А, переносимым конвективным потоком, и массой вещества А, израсходованным на химическую реакцию. Это есть уравнение материального баланса в общем виде .

Когда концентрация реагента непостоянна в различных точках объема реактора или во времени, нельзя составлять материальный баланс в общем виде, для всего объема реактора. В этом случае составляют материальный баланс для элементарного объема реактора.

Основой этого материального баланса является уравнение конвективного переноса (см. Амелин и др. с.71-73).

где С А – концентрация реагента А в реакционной смеси;

x,y,z – пространственные координаты;

W x , W y , W z – составляющие скорости потока;

D – коэффициент диффузии;

r A – скорость химической реакции.

Член характеризует изменение концентрации реагента А во времени в элементарном объеме и соответствуетm А накопл. в общем уравнении материального баланса.

Член
отражает изменение концентрации реагента вследствие переноса его в направлении, совпадающим с направлением общего потока.

Член
отражает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии. Вместе эти члены характеризуют суммарный перенос вещества в движущейся среде путем конвекции и диффузии; в общем уравнение материального баланса им соответствует членm А конвек. .

Член r A показывает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме за счет химической реакции. Ему соответствует член m А хим.р. в общем уравнении материального баланса.

Полученное дифференциальное уравнение очень сложно в решении. В зависимости от типа реактора и режима его работы оно может быть преобразовано и упрощено.

Лекция № 12 Гидродинамические модели реакторов. Вывод характеристических уравнений.

Ранее мы рассмотрели основные модели химических процессов и их математическое описание. Усложним модель химико-технологического процесса за счет учета гидродинамических процессов, то есть способов направленного движения потоков реакционной смеси в реакторе.

Любой реактор, используемый в химическом производстве. В большем или меньшем приближении можно описать одной из следующих моделей:

реактор идеального смешения периодического действия РИС-П;

реактор идеального смешения непрерывного действия РИС-Н;

реактор идеального вытеснения непрерывного действия РИВ-Н;

каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия К-РИВ-Н (ячеечная модель).

Для каждой модели выведено характеристическое уравнение , которое выражает зависимость времени пребывания реагентов в реакторе о, начальной концентрации реагента, величины конверсии и скорости химической реакции.

τ = f (C A 0 , α A , r A)

Это уравнение является математическим описанием модели реактора . Оно дает возможность, задав С А0 (состав исходной смеси) и r A (тип химической реакции, температуру, давление, катализатор и т.п.) рассчитать время пребывания реагентов в реакторе, необходимое для достижения заданной конверсии (α A), а значит, и объем реактора, его габаритные размеры и производительность. Сравнивая полученные значения для реакторов разного типа, можно выбрать самый оптимальный вариант для проведения данной химической реакции.

Основанием для вывода характеристического уравнения является материальный баланс реактора, составленный по одному их компонентов реакционной смеси.

Реактор идеального смешения периодического действия

РИС-П представляет собой аппарат с мешалкой, в который периодически загружают исходные реагенты и также периодически выгружают продукты.

В таком реакторе создается такое интенсивное перемешивание, что в каждый момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и изменяется лишь во времени, по мере протекания химической реакции.

Исходным уравнением для получения характеристического уравнения является уравнение материального баланса в дифференциальной форме:

Так как вследствие интенсивного перемешивания все параметры одинаковы по всему объему реактора, в любой момент времени производная любого порядка от концентрации по осям x,y,z равна нулю.

Тогда

При V реакци.смеси = const C A = C A 0 (1-α А).

- характеристическое уравнение РИС-П

Если в реакторе протекает простая необратимая реакция «n»-го порядка, то

При n = 0
,

n = 1
.

При n ≠ 0 и 1 определение τ производят методом графического интегрирования. Для этого строят графическую зависимость

вычисляют площадь под кривой между начальным и конечным значением степени превращения.

Общее уравнение теплового баланса химического реактора. Уравнение теплового баланса для химических реакторов, работающих в изотермическом, адиабатическом и промежуточных тепловых режимов. Тепловая устойчивость химических реакторов в случае экзо- и эндо- термических реакций. Реактор с обратимой реакцией.

В уравнении теплового баланса учитываются все тепловые потоки, входящие в реактор и выходящие из него. Такими потоками являются: Q вх – физическая теплота реакционной смеси, входящей в элементарный объём для которого составляется баланс (входной поток); Q вых – физическая теплота реакционной, покидающей элементарный объём (выходной поток); Q р – теплота химической реакции (знак может быть положительным и отрицательным); Q т.о – теплота, расходуемая на теплообмен с окружающей средой (в зависимости от соотношений температур в реакторе и в окружающей среде или в теплообменном устройстве этот поток также может быть направлен и в объём и из него); Q ф.пр – теплота фазовых превращений.

Для стационарного режима работы реактора алгебраическая сумма всех тепловых потоков равна нулю: Q вх - Q вых ± Q р ± Q т.о ± Q ф.пр = 0 (1)

В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление теплоты в элементарном объёме:

Q вх - Q вых ± Q р ± Q т.о ± Q ф.пр = Q нак (2)

Уравнения (1) и (2) являются общими уравнениями теплового баланса химического реактора. Различают несколько видов тепловых режимов химических реакций и соответственно конкретных видов уравнений теплового баланса

I. Изотермический – режим, характеризующийся тем, что температура на входе, внутри и на выходе одинакова. Это возможно, если выделение и поглощение теплоты в результате химической реакции компенсируется теплообменом с окружающей средой. Для стационарного изотермического процесса при постоянстве физических свойств системы можно записать: Q вх =Q вых; | Q р |=| Q т.о | .

Кроме принципиально изотермических реакторов смешения к изотермическому могут приближаться реакторы с весьма малым значением Q р, С А0 или х (степени превращения) при значительной теплопроводности в реакционной смеси. При моделировании реакторов к полностью изотермическим относятся реакторы различного вида, перемешивания жидкостного типа (Ж, Ж-Ж, Ж-Т). Изотермический режим наблюдается на полке пенного и барботажного аппаратов небольшого размера, а также в кипящем слое зернистого материала, и других аппаратах.

Характеристическое уравнение изотермического реактора: t ср =t к =const.

II. Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси. Для стационарного процесса |Q вх -Q вых |=|Q р |. Изменение температуры в адиабатическом реакторе ∆t прямо пропорционально степени превращения х, концентрации основного реагента С А0 , тепловому эффекту реакции Q р. Изменение температуры положительно для экзотермических и отрицательно для эндотермических реакций. Уравнение теплового баланса для реакции А→В будет: G c t k ± GQ p C A 0 x=G c t k (2), отсюда получим характеристическое уравнение: ± GQ p C A 0 x=с (t k – t н) (2’).

Изменение температуры на любом участке по оси потока в реакторе идеального вытеснения пропорционально степени превращения: ∆t= t k – t н =±λх, где λ-коэффициент адиабатического изменения температуры: λ=(Q p * C D)/c, где

C D – концентрация продукта. Уравнение теплового баланса для элементарного участка реактора будет: ±Q p C A dx A =cdt (3) . Для реактора полного смешения уравнение теплового баланса такое же как (2’).

III. Промежуточный (политропный или автотермический) режим характеризуется тем, что частично теплота реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, а частично на теплообмен с окружающей средой. Этот режим наиболее часто встречается в ТХП. Этот режим описывается полным уравнением теплового баланса. При неизменной весовой теплоёмкости и установившемся режиме тепло, выделившееся (поглощенное) в результате реакции при степени превращения х А будет унесено продуктами реакции и передано через стенку реактора: ±GQ p C A 0 x А =G c (t k – t н) ± k т F∆t ср (4),отсюда может быть найдено: 1)изменение температуры (t k – t н), степень превращения (х А), поверхность теплопередачи (F). Это уравнение (4) получено для реактора смешения и для реактора вытеснения , в котором температура одинакова по всей длине, то есть температура теплоносителя или охлаждающего агента, находящихся в рубашке, постоянна по всей длине реактора; температура реагентов одинакова в любой точке поперечного сечения реактора. Так как температура в реакторе изменяется по его длине, тепловой баланс составляется для элементарного участка длины реактора (∆Н): GQ p C A 0 x А =G c dt± k т F’(t-t окр)dH; где t – температура в рассматриваемом элементе реактора; t окр – температура в рубашке.

Сравнение характеристик изотермических, адиабатических и политермических процессов приведено на рисунках.

Устойчивость работы реактора – одно из требований, которые предъявляются к ним. Согласно А. М. Ляпунову “Система называется устойчивой, если после наложения какого-либо возмущения она возвращается в прежнее состояние при снятии этого возмущения”.

Наиболее важной является температурная (тепловая) устойчивость химических реакций и реакторов. При экзо- и эндо- термических реакциях происходит авторегулировка температуры технологического процесса за счёт влияния концентрации реагентов химического процесса. В некоторых случаях при – образной форме зависимости количества выделяемого тепла от температуры в реакторе полного слияния при обратимой экзотермической реакции.

Устойчивость технологического режима реактора можно определить по его чувствительности при изменении того или иного параметра и называется параметрической чувствительностью: П=dy/dx, где у – входная величина – параметр (температура, расход реагентов, концентрация), х – выходная величина – параметр, характеризующий результат процесса (степень превращения, температура, время реакции).