Что дает вторичный процесс переработки нефтепродуктов. Как осуществляется вторичная переработка нефти? Другие методики переработки

Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья.

Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м 3 .

В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть.

Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом - битумом, образовавшимся из нефти.

Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни.

Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа".

Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра" - скала, камень и латинского "олеум" - масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата" - просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем.

О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины - соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений - хлорофилла и красящего вещества крови - гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Первичная переработка нефти

На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 1-5 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти.

На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти.

В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессупервичной переработки.

Первичная переработка нефти (ректификация) - это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции - группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами.

Процесс перегонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки.

Нагретая до 400 0 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее низкокипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны.

Фракции, получаемые при перегонке нефти

Фракция	Число атомов С в молекуле	Интервал температур кипения, 0 С	Применение
Нефтяной газ	С 1 - С 4	<40	Используется как топливо и сырье при синтезе пластмасс; исходный материал для пиролиза
Петролейные Эфиры	С 5 - С 7	40 - 110	Растворители
Бензин	С 6 - С 12	40 - 200	Используется как топливо и как растворитель; исходный материал для риформинга
Керосин	С 12 - С 16	200 - 300	Используется в качестве топлива в дизельных и реактивных двигателях; исходный материал для крекинга
Газойль (тяжелое дизельное топливо)	С 15 - С 18	250 - 350	Используется в качестве топлива в печах и дизельных двигателях (солярка, мазут); исходный материал для крекинга
Фракция смазочных масел	С 16 - С 20	300 - 370	Смазочные средства, вазелин
Пары сырой нефти
Нефтяные остатки	> С 20	не испаря- ются при t > 370	Состоят из парафина, асфальта, нефтяного кокса (гудрон)

Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена" - так тогда называли осветительный керосин - был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом.

Каждая фракция подвергается более тщательной разгонкедля получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 120 0 С и лигроин (от 120 до 140 0 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50.

Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон.

Вторичная переработка нефти

Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов , направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.

К процессам вторичной переработки нефти относятся:

крекинг (термический и каталитический);

риформинг;

пиролиз углеводородов.

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.

Представителем непригодного топлива является н-гептан

СН 3 ¾ (СН 2) 5 ¾ СН 3 ,

в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),

отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел : гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану" - сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.

Крекинг - расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.

Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.

С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.

Позже, уже когда появились автомобили, крекинг-процесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.

Термический крекинг

Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.

При нагревании углеводородов до 300-600 0 С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 4 Н 10 + С

декан пентан бутан сажа

Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг - установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.

Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 5 Н 10

декан пентан пентен

На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.

Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.

Каталитический крекинг

Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекинг-процесса получил название каталитического . Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.

В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 500 0 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.

Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.

При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.

Риформинг

Слово "риформинг" происходит от англ. reform - переделывать, улучшать. Риформинг - переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа.

Риформинг заключается в изомеризации , при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов.

Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:

R - СН 2 - СН 2 - СН 2 - СН 3 ¾® R - СН - СН 2 - СН 3 + R - С - СН 3

Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO 2 и Pt/Al 2 O 3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 500 0 С и давлении 2 МПа.

С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более.

Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями".

Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии.

Похожая информация.

Прямая перегонка дает только тот выход светлых дистиллятов, который обусловлен природными свой­ствами нефти.

Вторичные процессы являются источником получения сырья для нефтехимии (газообразные и жидкие олефины, индиви­дуальные ароматические углеводороды высокой чистоты), на ос­нове которого производят пластические массы, синтетический кау­чук, синтетические волокна и другие материалы.

Четкая классификация вторичных процессов переработки неф­тяного сырья затруднительна. Ниже приводится краткая характе­ристика вторичных процессов, частично сгруппированных по род­ственным признакам.

2.2.1. Термические процессы

К этим процессам относятся:

а) термический крекинг при повышенном давлении (2,0-4,0 МПа) жидкого (в настоящее время в основном тяжелого) сырья с получением газа и жидких продуктов;

б) коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении (до 0,5 МПа) с получением кокса, газа и жидких продуктов;

в) пиролиз (высокотемпературный крекинг) жидкого или га­зообразного сырья при невысоком давлении (0,2-0,3 МПа) с по­лучением газа, богатого непредельными углеводородами и жидкого продукта.

Эта группа процессов характеризуется высокими температура­ми в зоне реакции 450-900 °С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (собственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в США. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 °С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие. Аппаратура та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье – мазут.

Мазут – остаток первичной перегонки – состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-установках мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов расщепляется на более мелкие. А из мелких углеводородов состоят лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Термический крекинг под давлением применяли для переработки различного сырья-лигроина, газойлей, ма­зутов с целью получения автомобильного бензина. При перера­ботке тяжелых нефтяных остатков (полугудроны, гудроны) целе­вым продуктом обычно является котельное топливо, получаемое за счет снижения вязкости исходного остатка. Такой процесс не­глубокого разложения сырья носит название легкого крекин­га, или висбрекинга. Висбрекинг проводят при Р = 2 МПа и температуре 450-500 °С. Процессы термического крекинга, разработанные в 1913 году, связаны с нагревом дистиллятных топлив тяжелой нефти под давлением в больших барабанах, до тех пор пока они не расщепляются в меньшие молекулы с лучшими антидетонационными характеристиками. Этот метод, который был связан с образованием большого количества твердого нежелательного кокса, эволюционировал в современные процессы термического крекинга, включая легкий крекинг, паровой крекинг и коксование.

Легкий крекинг – мягкая форма термического крекинга, которая уменьшает температуру текучести парафиновых остатков и значительно понижает вязкость компонента без воздействия на диапазон температур кипения. Остатки из колонны атмосферной перегонки мягко расщепляются в нагревателе при атмосферном давлении, затем охлаждаются холодным газойлем для предотвращения чрезмерно глубокого крекинга и испаряются в колонне перегонки. Термически крекированный оставшийся гудрон, который скапливается на дне колонны фракционирования, стабилизируется в вакууме в секции отпаривания, а дистиллят рециркулирует. Паровой крекинг производит олефины путем термического крекинга исходных материалов больших углеводородных молекул при давлениях, которые превышают атмосферные и при очень высоких температурах. Остаток парового крекинга смешивается с тяжелым топливом. Нафта, полученная в результате парового крекинга, обычно содержит бензол, который извлекается до гидроочистки. При крекинге нефть подвергается химическим изменениям, меняется строение углеводородов. В крекинг-установках происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей молекулярной массой.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550 °С) и давлении 2-7 МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью. Таким способом получают автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70 %.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами содержится много непредельных углеводородов. Этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки, но в нем содержатся непредельные углеводороды, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость обесцвечивает бромную воду, т. е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду. Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

С 16 Н 34 → С 8 Н 18 +С 8 Н 16 .

гексадекан октан октилен

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину. Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8 ;

октан бутан бутилен

С 4 Н 10 →С 2 Н 8 + С 2 Н 4 .

бутан этан этилен

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

СН 3 - (СН 2) 6 - СН 2:СН 2 - (СН 2) 6 - СН 3 → СН 3 - (СН 2) 6 - СН 2 + СН 2 -(СН 2) 6 -СН 3 .

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

а) СН 3 - (СН 2) 6 - СН 2 → СН 3 - (СН 2) 5 – СН=СН 2 + Н + ;

б) СН 3 - (СН 2) 6 - СН 2 + Н + → СН 3 - (СН 2) 6 - СН 3 .

Технологическая схема установки термического крекинга приведена на рис. 6. Сырье подогревается в теплообменнике и делится на два потока. Один из них подается в нижнюю часть ректифи­кационной колонны, а второй – в верхнюю часть испарителя низкого дав­ления. Поступивший поток обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и переходит в ректификационную колонну. С низа колонны остаток подается в печь тяжелого сырья. Колонна разделена на две части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке жидкость поступает на глубокий крекинг в печь легкого сырья.

Продукты крекинга из печей объединяются и идут в выносную реакционную камеру, а затем в испаритель высокого давления. В нем от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток, перетекающий в испаритель низкого давления, в котором из крекинг-остатка выделяются пары газойлевой фракции. Эта колонна также разделена на две части «глухой» тарелкой. В верхней части пары керосино-газойлевой фракции контактируют с движу­щимся им навстречу жидким сырьем. При этом контакте часть паров керосино-газойлевой фракции конденсируется. Несконденсировавшиеся пары керосино-газойлевой фракции уходят с верха, конденсируются в конденсаторе и собираются в емкость. Из нее уходит товарный продукт – керосино-газойлевая фракция. Поток паров из верхней части испарителя поступает на разделение в ректификацион­ную колонну, с верха которой уходят пары бензина и газ, с «глухой» тарелки – сырье в печь легкого сырья, с низа – сырье в печь тяжелого сырья. Верхний продукт охлаждается в конденсаторе-холодильнике и в газо­сепараторе разделяется на нестабильный бензин и газ. Газ подается на газофракционирующую установку, а бензин через теплообменник поступает в стабилизатор, в котором из бензина удаляются легкие углеводороды, которые уходят с верха. Они охлаждаются, после чего в сепараторе де­лятся на головку стабилизации и несконденсировавшийся газ. Газ и головка стабилизации поступают на ГФУ. С низа уходит стабильный бензин.

Коксование нефтяных остатков проводят в направлении их «декарбонизации», когда асфальто-смолистые вещества, содержа­щиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте – коксе; в результате получаются более богатые водородом продук­ты – газойль, бензин и газ. Обычно целью процесса является по­лучение кокса, но остальные продукты также находят квалифици­рованное применение. Коксование – сильная форма термического крекинга, используемая для получения бензина прямого погона (нефть установки коксования) и различных фракций среднего дистиллята, используемых в качестве исходного сырья каталитического крекинга. Этот процесс так полно восстанавливает водород из углеводородной молекулы, что остаток является формой почти чистого углерода, названного коксом. Два наиболее типичных процесса коксования – замедленное коксование и непрерывное (контактное или жидкое) коксование, которые, в зависимости от механизма реакции, времени, температуры и исходного сырья, производят три типа кокса – губчатый, пористый и игольчатый. При замедленном коксовании исходное сырье сначала загружается во фракционирующую колонну для отделения более легких углеводородов, а затем объединяется с тяжелой оборотной нефтью.

Н-1 Н-6 Н-4 Н-2 Н-7

Рис. 6. Схема установки термического крекинга:

П-1 – печь тяжелого сырья, П-2 – печь легкого сырья, К-1 – выносная реакционная камера, К-2 – испаритель высокого давления, К-3 – ректификационная колонна, К-4 – испаритель низкого давления, К-5 – стабилизатор, ХК-1-3 – конденсаторы-холодильники, Т-1-Т-3 – теплообменники, Т-2 – кипятильник, Е-1 - Е-3 – рефлюксные емкости, Н-1-Н-7 – насосы;

I – сырье, II – газ, III – головка стабилизации, IV – стабильный бензин, V – керосино-газойлевая фракция, VI – крекинг-остаток

Тяжелое исходное сырье подается в коксовую печь и нагревается до высоких температур при низком давлении с целью предотвращения преждевременного коксования в трубах нагревателя, производя частичное выпаривание и мягкий крекинг. Смесь жидкости/пара откачивается из нагревателя к одному или большему числу барабанов – установок для коксования, где горячий материал находится приблизительно 24 часа (замедление) при низком давлении до тех пор, пока он не расщепляется на более легкие продукты. После того как кокс достигает заранее определенного уровня в одном барабане, поток ответвляется к другому барабану для сохранения непрерывного процесса. Пары из барабанов возвращаются в установку фракционирования для разделения газа, нафты и газойлей и для рециркулирования более тяжелых углеводородов через печь. Полный барабан стерилизуется водяным паром для отпаривания некрекированных углеводородов, охлаждается посредством вбрызгивания воды и механически очищается от нагара с помощью сверла, поднимающегося со дна барабана, или гидравлически – путем разрыва пласта кокса с помощью высокого давления воды, выброшенной от вращающегося резца. Непрерывное (контактное или жидкое) коксование – процесс с движущимся слоем, который функционирует при более низких давлениях и более высоких температурах, чем замедленное коксование. При непрерывном коксовании термический крекинг происходит путем использования тепла, передаваемого от частиц горячего оборотного кокса к исходному сырью в радиальном смесителе, называемом реактором. Газы и пары берутся из реактора, охлаждаются с целью остановки дальнейшей реакции и фракционируются. После реактора кокс входит в барабан и поднимается к подающему устройству, где большие частицы кокса удаляются. Оставшийся кокс спускается в подогреватель реактора для рециркуляции вместе с исходным сырьем. Процесс является автоматическим, имеется непрерывный поток кокса и исходного сырья, а коксование происходит как в реакторе, так и в барабане.

Технологическая схема установки замедленного коксования дана на рис. 7. Нагре­тое в печах сырье поступает в нижнюю часть ректификационной ко­лонны на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку подаются пары продуктов коксования из коксовых камер. Обогащенное рециркулятом и дополнительно нагретое сырье с низа колонны поступает в реакционные змеевики печей, а затем в камеры на коксование. Для предотвращения образования кокса в змеевиках печей в сырье подается турбулизатор – водяной пар. На установке имеются четыре камеры, работающие попарно. Пары продуктов из камер, работающих в режиме коксования, направляются в колонну. В верхней части, над «глухой» тарелкой, происходит разделение продуктов коксования на фракции. С верха уходят газ и пары бензина, в качестве боковых погонов – фракция 180-350 °С, фракция 350-450 °С, фракция выше 450 °С.

После конденсации и охлаждения верхний продукт поступает в газосепаратор. Здесь происходит сепарация воды и отделение газа от бензина. Нестабильный, содержащий легкие углеводороды бензин и газ самостоя­тельными потоками направляются в газовый блок, где в результате применения процессов абсорбции и стабилизации выделяются сухой газ, содержащий в основ­ном углеводороды С 1 -С 2 , головка стабилизации, содержащая углеводороды С 3 -С 4 , и стабильный бензин. Боковые погоны поступают в секции отпарной колонны, где из них удаляются легкие фракции, а затем через соответствую­щие теплообменники и холодильники выводятся с установки. Реакционные камеры установки работают по циклу: реакция - охлажде­ние кокса - выгрузка кокса - разогрев камеры.

Кокс из камеры удаляется при помощи гидравлической резки подачей струи воды под высоким давлением. Удаленный из камеры кокс попадает в дро­билку, где измельчается на куски размером не более 150 мм. Раздробленный кокс обезвоживается и элеватором подается на двухситовый грохот, с помощью которого сортируется на три фракции: 150-25; 25-6 и 6-0 мм. Камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, а затем горячими продуктами коксования из работающей камеры. Переключение камеры на режим реакции проводится, когда тем­пература в ней повысится до 360 °С.

Продолжительность операции (в ч); подача сырья – 24; переключение камер, пропаривание камер водяным паром и охлаждение кокса водой – 9; бурение отверстий в коксе, удаление кокса гидрорезаком – 6; испытание и разогрев камеры – 9.

Разновидность термического крекинга нефтяных остатков при невысоком давлении – деструктивная перегонка – на­правлена на получение максимального выхода соляровых фрак­ций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка. Коксование и деструктивную перегонку проводят при температуре 450-550 °С.

Рис. 7. Схема установки замедленного коксования:

Р-1-Р-4 – коксовые камеры; П-1, П-2-печи; К-1 – ректификационная колонна} К-2 – отпарная колонна; Т-1-Т4 – теплообменники; ХК-1 – конденсатор-холодильник; Е-1 – газосепаратор; Е-2 – емкость для воды;

I – сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин; V – керосино-газойлевая фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль; VIII – водяной пар; IX – вода

Пиролиз - наиболее жесткая форма термического крекинга нефтя­ного и газового сырья, осуществляемая обычно при 700-900 °С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение макси­мального выхода этилена, пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого про­дукта – смолы, содержащей значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) и полициклических ароматиче­ских углеводородов (нафталин, антрацен). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз яв­лялся практически единственным промышленным методом получе­ния ароматических углеводородов из нефти.

В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену. Области использования этилена весьма разнообразны. Более 40 % этилена расходуется на производство полиэтилена; значительную долю занимают производства этилового спирта и стирола (сырье для производства синтетического каучука). Все большее значение приобретают и другие газообразные не­предельные углеводороды. Пропилен используют для получения полипропилена, высокоокта­нового компонента бензина (алкилированием изобутана), жидких полимеров С 6 -С 12 , используемых в качестве топливных компонен­тов (полимербензин), моющих средств и др. Бутадиен (дивинил), используемый в производстве синтетического каучука, получают не только путем пиролиза жидких нефтепродуктов, но и каталитиче­ским дегидрированием н-бутана. Однако в последние годы доля бутадиена, вырабатываемого пиролизом, возросла, так как эконо­мически этот процесс более благоприятен.

Выход смолы пиролиза тем больше, чем тяжелее сырье. Сырье для пиролиза весьма различно. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины, керосино-газойлевые фракции, нефтяные остатки). Выбор сырья определяется в первую очередь целью пиролиза. Для производства этиленсодержащего газа при­годно любое сырье, но наибольший выход этилена дает этан. Для получения высокой концентрации пропилена в газе пиролиз этана непригоден, так как этан в основном дегидрируется до этилена. Соответственно, для получения высоких выходов бутадиена не используют ни этан, ни пропан.

При выборе сырья учитывают также его ресурсы, связанные с направлением и уровнем развития нефтеперерабатывающей и га­зовой промышленности данной страны. Известно, что в США из-за большого парка легковых автомашин по­требление бензина наиболее значительно, поэтому преобладающим сырьем пиролиза в этой стране являлись природные газы. В это же время в России и странах Западной Европы глубина переработки нефти значительно ниже. Повышение требова­ний к моторным качествам бензинов дало возможность использо­вать как сырье пиролиза и газовый бензин, и низкооктановые бен­зины прямой гонки. Одновременно в качестве сырья использовали и газообразные углеводороды природных и заводских газов. Пиро­лиз газообразного сырья (особенно этана) дает более высокие вы­ходы этилена, чем пиролиз жидкого сырья.

С середины 70-х годов в связи с повсеместным углублением пе­реработки нефти и ростом цен на бензин возникает интерес к пи­ролизу более тяжелого сырья – керосино-газойлевых фракций, вакуумного газойля. Был также разработан пиролиз сырой нефти с использованием перегретого до 2000 °С водяного пара в качест­ве теплоносителя.

Наиболее распространенная форма промышленного процесса – пиролиз в трубчатых печах. Совершенствование конструкций печей позволило расширить фракционный состав сырья. Одновременно возвращаются к не получившим вначале широкого распростране­ния термоконтактным процессам пиролиза остаточного сырья и к пиролизу сырой нефти.

Следует иметь в виду, что наряду с максимальными выходами этилена использование газообразного сырья по­зволяет работать с рециркуляцией, т. е. с возвратом непревращен­ного этана или пропана (после установки газоразделения) в зону реакции. Для жидкого сырья это неприменимо, так как смола пи­ролиза является высокоароматизированным продуктом глубокого превращения, частично совпадающим по фракционному составу с сырьем, возврат ее на повторный пиролиз вызвал бы закоксовывание труб печи.

Теоретические основы процесса . Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, при­водящее к образованию легких газообразных углеводородов, ароматических моно- и полициклических углеводородов, а также продуктов глубокого уплотнения (кокса и сажи). Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе весьма многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматических углеводородов. Так протекает, например, взаимодействие бутадиена и этилена с образованием бензола:

НС СН 2

Эта и подобные ей реакции, относящиеся к так называемому ди­еновому синтезу, свойственны пиролизу и обусловливают аромати­зированный состав смолы.

Результаты пиролиза оценивают по выходу целевого продукта, например этилена. Поскольку основными факторами пиролиза яв­ляются температура и длительность реакции, каждой температуре соответствует некоторое оптимальное время контакта, при кото­ром выход целевого продукта максимален.

Сравнительные данные по пиролизу различного газообразного сырья показывают, что выход ароматических углеводородов наибо­лее высок при пиролизе олефинов; это подтверждает их роль в об­разовании ароматических углеводородов. Аналогичное явление можно наблюдать и при пиролизе бензинов, содержащих непредельные углеводороды.

Наличие ароматических углеводородов в сырье пиролиза сни­жает газообразование из-за высокой термической стабильности этих углеводородов, однако их состав может изменяться за счет термического деалкилирования при углублении процесса.

В связи с переходом на пиролиз утяжеленного сырья представ­ляет интерес влияние би- и полициклических ароматических углеводородов, присущих керосино-тазойлевым фракциям на процесс. Установлено, что эти углеводороды тормозят образование легких олефинов, причем тормозящее действие бициклических углеводородов слабее, чем полициклических. При частичном удалении полициклических углеводородов повышается выход этилена и суммы газообразных олефинов.

Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза. Выбор температуры на промышленной установке опреде­ляется и аппаратурным оформлением. Термоконтактный пиролиз можно осуществлять при более высоких температурах, а в трубчатых печах применение высоких температур (1000 °С и более) затрудняется из-за необходимости подбора жароупорных материалов, забивания труб сажей и коксом, а также сохранения малого времени контакта. Кроме того, имеет значение концентрация нежелательных компо­нентов в получаемом газе. Так, пиролиз углеводородного газа с получением этилена при 1000 °С сопровождается заметным обра­зованием ацетилена; избежать этого можно при более мягком режиме.

«Этиленовому» режиму пиролиза соответствует пониженный выход пропилена, так как он при этом частично превращается в этилен. Наиболее мягкие «бутиленовый» и «бутилен-бутадиено­вый» режимы из-за наименьшей термической стабильности этих уг­леводородов.

Значительное газообразование при пиролизе жидкого сырья и образование более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе газообразного сырья вызывают большое увеличение (обычно в 1,5-2 раза) удельного объема паровой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протекающим с увеличением объема, способствует низкое давление в реакционной зоне или низкое парциальное давление продуктов. Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиз ведут при максимально низком давлении. В случае применения трубчатых реакционных аппаратов на входе в змеевик приходится поддерживать некоторое избыточное давление, чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление в трубах печи и в последующей аппаратуре (обычно на выходе из печи давление 0,2-0,25 МПа).

Для компенсации отрицательного влияния давления, общего улучшения показателей процесса практикуется подача в печь вместе с сырьем перегретого водяного пара, снижающего парциальное давление паров продуктов пиролиза и препятствующего реакциям уплотнения.

На материальный баланс пиролиза благоприятно влияет легкий газообраз­ный разбавитель, поэтому было предло­жено проводить процесс в присутствии водорода. Он не только является разба­вителем, при увеличении концентрации он активно взаимодейст­вует с компонентами реакционной смеси, что объясняется смеще­нием равновесия реакции в сторону соединений, богатых водородом. До­стоинство водорода как разбавителя – повышение выхода этилена, снижение выхода ацетилена, тяжелой части смолы и кокса; недостатки процесса - увеличение объема газа и снижение выхо­да пропилена.

Промышленное оформление процесса пиролиза и закалки продуктов . В настоящее время промышленный пиролиз осуществляется почти исключительно в трубчатых печах (рис. 8). Этот способ имеет ряд существенных преимуществ: он хорошо изучен, его технология и аппаратурное оформление относительно просты и на­дежны, процесс легко поддается управлению и регулированию. Основные аппа­раты пиролизной установки: трубчатая пиролизная печь, состоящая из радиантной и конвекционной камер; закалочно-испарительный аппарат, в котором продукты пиролиза охлаждаются с большой скоростью; ряд аппаратов типа промывных колонн, в которых продукты подвергаются дальнейшему охлаждению, а тяжелая часть продукта конденсируется и отделяется от газообразной части, поступающей на компримирование и далее на газоразделение.

Основные трудности, связанные с промышленным оформлением пиролиза, таковы:

Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах обычно составляет доли секунды;

Отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении газа пиролиза (в «закалочном» аппарате);

Необходимость применения жароупорных материалов;

Ограничение пропускной способности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет на установках средней и высокой пропускной способности использовать несколько (иногда 8-10 печей).

Технологическая схема установки пиролиза бензина дана на рис.9 .Бензин из емкости подается насосами через теплообменник в трубчатую печь на пиролиз. В теплообменнике бензин нагревается до 80-110 °С за счет теплоты циркулирующего тяжелого масла (продукт пиролиза). Бензин разделяется перед печью на несколько потоков (на рис.- четыре потока). В каждый из потоков подается пар. Разбавление сырья паром используется для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяже­лых жидких продуктов и кокса, образующихся в результате протекания этих реакций. Смесь бензина и пара поступает в конвекционную камеру печи, где нагревается за счет теплоты дымовых газов. Смешение углеводородного сырья и пара осуществляется перед входом в печь. Однако может быть предусмотрено предварительное раздельное испарение не более 80 % сырья и перегрев пара в конвекционной камере, дальнейший нагрев смеси сырья и пара до 520-600 °С проводится в той же конвекционной камере. В некоторых печах в отдельных змеевиках конвекционной камеры ведется подогрев питательной воды для закалочно-испарительных аппаратов и перегрев пара высокого давления, получаемого в этих аппаратах. Нагретая смесь паров бензина и воды поступает в змеевик радиантной части печи, где происходит ее дополнительный подогрев и при температуре 810-870 °С проводится пиролиз. Теплота в радиантный змеевик подводится за счет сжигания газового топлива в горелках беспламенного горения, расположенных вертикально в стенках печи. На выходе из зоны радиации змеевики объединяются попарно, и пирогаз поступает на охлаждение в закалочно-испарительные аппа­раты. Теплота пирогаза используется в аппаратах для выработки пара давлением 11-13 МПа. Питательная вода подается в пароводяной сепаратор, а отсюда самотеком поступает в ЗИА. Пар высокого давления из барабана сепа­ратора направляется в конвекционную секцию печи или через регули­рующий клапан непосредственно в линию пара высокого давления.

Рис. 8. Печь для высокотемпературного пиролиза:

1 – газоходы; 2 – конвекционная камера и пароперегреватель; 3 – «закалочно»-испаритель­ные аппараты и паросборники; 4 – каркас; 5 – реакционный змеевик; 6 – металлический кожух и термоизоляция; 7 – радиантная камера; 8 – горелки; 9 – подвесные стены из ша­мотного кирпича

Рис. 9. Схема установки пиролиза бензина:

Е–1 – емкость; Н-1-Н-5 – насосы; Т-1-Т-3 – теплообменники; П-1 – печь; А-1 – закалочно-испарительный аппарат; А-2 – аппарат дозакалки; А-3 – испаритель; А-4 – отстойник; С-1 – сепаратор; К-1 – колонна первичного фракционирования; К-2 – колонна водной промывки; Ф-1 – фильтр

I – бензин со склада; II – пар-разбавитель; III – дымовые газы; IV – питательная вода; V – пар высокого давления; VI – пирогаз на компримирование; VII –паровой конденсат; VIII – вода на охлаждение; IX – пироконденсат с установки; X – вода в канализацию; XI – масло с установки; XII – пар; XIII – конденсат

Продукты пиролиза из аппаратов ЗИА поступают в колонну первичного фрак­ционирования после дополнительного охлаждения в аппарате дозакалки до температуры 180-200°С. В колонне первичного фракционирования продукты пиролиза разделяются на тяжелые жидкие продукты (пиролизное тяжелое-масло), выходящие из куба колонны, и газообразные продукты (пирогаз).

Пиролизное масло насосами через фильтры и теплообменники подается на охлаждение пирогаза в аппарат дозакалки, часть пиролизного масла после теплообменников направляется на подогрев бензина в теплооб­менники, затем поступает на верх кубовой части колонны. Теплота, отдаваемая циркулирующим пиролизным маслом в теплообменниках, исполь­зуется в испарителе для выработки пара, расходуемого на разбавление, недостающее количество теплоты подводится паром через теплообменники. Избыток пиролизного масла после фильтров поступает в сборник.

Пирогаз с верха колонны с температурой 95-100 °С направляется в колонну водной промывки, где охлаждается циркулирующей водой до 30-38 °С. Циркуляционная вода вместе с выпавшим из пирогаза конденсатом (пиробензин) поступает в отстойник. Вода насосами через холодиль­ник вновь подается на колонну. Пиробензин вместе с избытком воды перетекает в разделительный отсек отстойника, откуда вода откачивается в канализацию, а пироконденсат подается на верх колонны первичного фракционирования. Избыток пиробензина отводится в емкости.

Выход жидких продуктов в основном зависит от качества сырья, при пиролизе керосино-газойлевых фракций около половины сырья превращается в жидкие продукты, поэтому только рациональное и полное их использование обеспечит рентабельность установок пиролиза.

Качество жидких продуктов зависит и от сырья, и от жестко­сти режима. Фракционный состав жидких продуктов изменяется с утяжелением исходного сырья. После перегонки жидких продуктов с установки уходят четыре фракции: С 5 (до 70 °С), 70-130 °С (бензольно-толуольная), 130-190 °С(С 8 -С 9) и >190 °С (тяжелая смола).

Фракция С 5 более чем наполовину представлена непредельными: из них примерно 50 % приходится на циклопентадиен и изопрен. Циклопентадиен - весьма реакционноспособный углеводород, используемый в ряде синтезов (получение пестицидов, пластификаторов и т.д.). Изо­прен – исходное сырье для производства синтетического каучука. Фракцию 70-130 °С подвергают гидрированию (для насыщения непредельных углеводородов), экстракции или адсорбции (для вы­деления бензола и толуола) и последующему разделению ректи­фикацией. Потребность в бензоле все возрастает, поэтому для увеличения его выхода толуол иногда подвергают дегидроалкилированию.

Фракция 130-190 °С содержит некоторое количество ксилолов и этилбензола (10-12 % масс.), но главными ее компонентами являются стирол (до 40 %) и другие алкенилароматические углеводороды, а также инден и дициклопентадиен. Из тяжелой части смолы отгоняют фракцию190-230 °С с целью выделения нафталина. Тяжелая часть смолы содержит САВ и используется как сырье для производства сажи или беззольного кокса.

Вопросы для самопроверки:

1. Каково назначение термического крекинга и какое используют сырье для его получения?

2. Какие существуют модификации термического крекинга?

3. Что представляет собой процесс замедленного коксования?

4. Какое сырье используется в процессах пиролиза?

5. Какое оборудование используется в технологическом оформлении процессов пиролиза?

6. Каков состав жидких продуктов пиролиза?

Добытая нефть представляет собой смесь различных углеводов (парафиновых, нафтеновых и ароматических), имеющих различный молекулярный вес и температуру кипения.

Сущность переработки нефти

Сырая нефть, добытая из скважины, не используется в чистом виде.

Поэтому первичная переработка нефти выполняется на специализированных заводах. Именно на такой нефтеперерабатывающий завод доставляется сырье по трубопроводу, железной дороге либо с помощью морских танкеров. В результате получается авиационный керосин, бензин, мазут, парафин, смазочные масла, а также сырье для нефтехимического производства.

Этапы переработки

Из сырой нефти в современных условиях может быть получено различное топливо, нефтяные масла, битумы, парафины, керосины, смазки, растворители и прочие нефтепродукты, которые получаются после переработки сырья.

Добытая нефть – углеводородное сырье, которое на месторождении должно пройти долгий этап, до того как из данной смеси будут выделены ценные и важные компоненты, из которых потом получают продукт, пригодный к использованию.

Технология первичной переработки нефти является довольно сложным процессом, который должен начинаться с транспортировки сырья на завод, где оно проходит несколько этапов, а именно:

• подготовительный этап;
• вторичная переработка;
• этап очистки.

Подготовительный этап

Добытое сырье содержит такие примеси, как соль, вода, глина, песок и попутный газ.

У каждого месторождения есть свой срок эксплуатации, который зависит от толщины нефтяного пласта. Наличие в нефти воды и механических примесей очень мешает ее транспортированию по трубопроводам для подачи на переработку. При этом оно может вызвать образование каких-либо отложений в емкостях и теплообменных аппаратах, что существенно усложняет первичный процесс переработки нефти.

Добываемая нефть на первом этапе должна пройти комплексную (механическую) очистку, а уже потом тонкую очистку.

На подготовительном этапе проводится разделение сырья на газ и нефть в специальных сепараторах. Первичная переработка нефти и газа предусматривает отстаивание сырья на холоде в герметичных резервуарах. Также подогрев на определенное время способствует устранению значительного количества твердых частиц и воды. Установка первичной переработки нефти будет эффективно работать, есть сырье дополнительно подвергнуть обезвоживанию, а также обессоливанию на специальном оборудовании.

Иногда нефть в совокупности с водой может образовывать эмульсию, которая трудно растворяется. В ней зачастую мелкие частицы одной составляющей во взвешенном состоянии распределяются в другой.

На практике среди эмульсий можно выделить два основных их вида: нефть в воде (гидрофильная), вода в нефти (гидрофобная).

Способы разрушения эмульсий

Первичная переработка нефти не может обходиться без разрушения указанных выше эмульсий. Существует несколько таких способов: химический, механический и электрический.

Химический метод предполагает разрушение с использованием деэмульгаторов (поверхностно-активных веществ). Данные компоненты характеризуются высокой активностью в сравнении с «работающим эмульгатором». Они образуют противоположную эмульсию и могут успешно растворять адсорбционную пленку. Этот способ в основном применяется одновременно с электрическим, при котором с помощью воздействия тока на эмульсию нефти происходит объединение частиц воды, что способствует более быстрому расслоению с нефтью.

Механический способ разрушения подразделяется на отстаивание и центрифугирование. Разница в плотностях элементов эмульсии способствует легкому расслоению воды и нефти при нагревании жидкости до 160 градусов в течение трех часов (не должны допускаться испарения воды). При этом давление обязательно сохраняется на уровне 15 атмосфер.

При центрифугировании эмульсия разделяется с использованием специального оборудования (центрифуг). Количество оборотов должно достигать до 50000 раз в минуту.

Первичная переработка нефти

Данный этап переработки сырья заключается в разделении его на группы углеводородов и фракции. В процессе перегонки установка первичной переработки нефти получает широкий ассортимент полупродуктов и нефтепродуктов.

В основу данного процесса заложен принцип разности в температурах кипения составляющих добытого сырья. В результате нефть должна быть разложена на фракции: светлые нефтепродукты (мазут) и масло (гудрон).

В процессе получения готового продукта самой важной является именно первичная переработка нефти, схема которой может варьироваться и осуществляться одним из таких способов:

1. Однократное испарение – в подогревателе нефть прогревается до нужной температуры. В результате данного процесса образуются пары. С достижением необходимой температуры полученная парожидкостная смесь должна поступить в испаритель, который представляет собой цилиндр, где пар уже отделяется от жидкости.
2. Многократное испарение – процесс, который представлен последовательностью однократных испарений с постепенным повышением температуры при нагреве.
3. Постепенное испарение – это перегонка, которая представляет собой незначительное изменение нефти с каждым однократным испарением.

Оборудование

Основным оборудованием при первичной перегонке нефти являются: ректификационные колонны, трубчатые печи и теплообменные аппараты.

Сам процесс перегонки нефти осуществляется в ректификационных колонных. Так, добываемое сырье посредством использования насоса поступает в теплообменник, там прогревается и переходит в трубчатую печь, где уже подогревается до нужной температуры. Потом нефть как парожидкостная смесь поступает в испарительную часть указанной ректификационной колонны. Здесь осуществляется разделение жидкой и паровой фазы (жидкость перемещается вниз, а пар - вверх).

В зависимости от вида осуществляемого процесса (вида испарений) используются следующие типы трубчатых печей: атмосферные (далее - АТ), вакуумные (далее - ВТ) и атмосферно-вакуумные (далее - АВТ). В АТ осуществляется неглубокая переработка, в результате которой получаются керосиновые, бензиновые и дизельные фракции, а также мазут. С использованием установок ВТ происходит углубленная переработка сырья. В результате получаются масляные, газойлевые фракции и гудрон, впоследствии используемые при производстве кокса, смазочных масел и битума. В установках АВТ происходит комбинирование двух способов перегонки нефти.

Вторичная переработка нефти

По результатам определения у нефти ее физико-химических свойств, а также в зависимости от потребностей в готовом продукте, выбирается дальнейший способ деструктивной переработки добываемого сырья. Вторичная переработка – это проведение термического и каталитического воздействия на нефтепродукты, которые получены способом прямой перегонки. Осуществление воздействия на сырье может менять природу содержащихся в нем углеводородов.

Виды вторичной переработки

Для более полного определения сущности вторичной перегонки нефти необходимо подробнее остановиться на ее основных видах.

Так, первый способ (топливный) используется с целью получения автомобильных бензинов высокого качества, а также различных видов дизельного топлива и сырья для заправки реактивных двигателей. Данный метод предполагает использование меньшего количества технологических установок. Это процесс, в результате которого из нефтяных фракций можно получить моторные масла. К данному виду переработки сырья относится каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг и прочие термические процессы.

Результатами топливно-масляной переработки нефти являются асфальт и смазочные масла. В этом случае речь идет о процессах деасфальтизации и экстракции.

Однако самые разнообразные нефтепродукты получаются в процессе проведения нефтехимической переработки. Поэтому здесь используется и наибольшее количество различного технологического оборудования. По результатам такой обработки сырья получаются не только масла и топлива, но и синтетический каучук, азотные удобрения, пластмасса, моющие средства, фенол, спирт, ацетон и другие химикаты.

Вывод

Подытоживая изложенный в данной статье материал, необходимо отметить, что первичная и вторичная переработка нефти – это обязательные этапы перерабатывающего производства.

Нефть и нефтепродукты, их применение

Нефть – это маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным неприятным запахом. Нефть легче воды и не растворима в ней. Она встречается во многих местах земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине.

У нефти есть удивительная способность – образовывать на поверхности воды тончайшие пленки: чтобы покрыть микронной пленкой 1 км 2 требуется всего 10 л нефти.

Большой вред приносит загрязнение нефтью и нефтепродуктами водоемов.

Состав:

Нефть – смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов. Кроме углеводородов в нефти еще содержатся в небольшом количестве органические соединения, содержащие O , N ,S и др. Имеются также высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

(всего более 100 различных соединений)

Состав нефти еще зависит от месторождения. Но все они обычно содержат три вида углеводородов:

-парафины, в основном нормального соединения,

-циклопарафины,

-ароматические углеводороды.

По мнению большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ, присутствующих в тканях растений. Есть и теории о неорганическом происхождении нефти : образовании ее в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и др.
При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.

Нефтяная отрасль промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.
На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья. В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на электроэнергию.

Первичная переработка нефти

Переработку нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения нефтяных газов. Нефть нагревают в трубчатой печи до 350 С, образовавшиеся пары вводят в ректификационную колонну снизу. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - тарелки.

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

Газолиновая фракция , собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 . При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t кип = 40–70 °С), бензин
(t кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
Лигроиновая фракция , собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 . Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.
Керосиновая фракция включает углеводороды от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
Газойлевая фракция (t кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом .
Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон . Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Термический и каталитический крекинг. Риформинг –

вторичная переработка нефти

Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20% бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы, содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г. разработал метод расщепления сложных углеводородов , названный впоследствии крекингом (что означает расщепление).

Сущность крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи по С-С-связи, например:

С 16 Н 34 → С 8 Н 18 + С 8 Н 16

гексадекан октан октен

Однако разрыву могут подвергаться и другие С-С-связи. Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.

Получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например:

С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8

октан бутан бутен

С 4 Н 10 → С 2 Н 6 + С 2 Н 4

бутан этан этилен

Такой процесс, осуществляемый при температуре около 470°С - 550°С и небольшом давлении, называется термическим крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.

Бензин, получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении, он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов. Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.

Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга . Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.

Каталитический крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин.

Его проводят в присутствии катализатора (алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 - 500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию. При каталитическом крекинге, который осу­ществляется с большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации алканов нормального строения.

Кроме того, образуется небольшой процент ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.

Бензин каталитического крекинга более устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга, обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического крекинга.

Таким образом, высокое качество бензина, получаемого каталитическим крекингом, обеспечивается наличием в его составе разветвленного строения углеводородов и ароматических углеводородов.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Впервые (1871–1878) крекинг нефти был осуществлен в лабораторном и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского технологического института А.А.Летним. Первый патент на установку для крекинга заявлен Шуховым в 1891 г. В промышленности крекинг получил распространение с 1920-х гг.
Крекинг – это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.
Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенно важное сырье – газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).
Различают следующие основные виды крекинга:
жидкофазный (20–60 атм, 430–550 °С), дает непредельный и насыщенный бензины, выход бензина порядка 50%, газов 10%;
парофазный (обычное или пониженное давление, 600 °С), дает непредельно-ароматический бензин, выход меньше, чем при жидкофазном крекинге, образуется большое количество газов;
пиролиз нефти – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (обычное или пониженное давление, 650–700 °С), дает смесь ароматических углеводородов (пиробензол), выход порядка 15%, более половины сырья превращается в газы;
деструктивное гидрирование (давление водорода 200–250 атм, 300–400 °С в присутствии катализаторов – железа, никеля, вольфрама и др.), дает предельный бензин с выходом до 90%;
каталитический крекинг (300–500 °С в присутствии катализаторов – AlCl 3 , алюмосиликатов, МоS 3 , Сr 2 О 3 и др.), дает газообразные продукты и высокосортный бензин с преобладанием ароматических и предельных углеводородов изостроения.

В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг – превращение низкосортных бензинов в высокосортные высокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процессах играют свободные углеводородные радикалы.

Коксохимическое производство
и проблема получения жидкого топлива

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Сухая перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксования.
Каменноугольная смола содержит самые разнообразные ароматические и другие органические соединения. Разгонкой при обычном давлении ее разделяют на несколько фракций. Из каменноугольной смолы получают ароматические углеводороды, фенолы и др.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до 250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.

Карбид кальция СаС 2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.

Дополнительно:

Творческое задание:

На гербах городов России можно встретить символы, относящиеся к природным источникам углеводородов и продуктам их переработки. Попробуйте найти такие города. В небольшом отчете о своем исследовании рядом с изображением герба и названием города напишите, что обозначают эти символы и почему именно они были выбраны.

(оформите работу в виде презентации или сайта)

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Пояснительная записка 71 с., 10 рис., 3 табл., 14 источников и 1 прил.

НЕФТЬ, ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА, ПРОЦЕСС, ХИМИЗМ, ТЕХНОЛОГИЯ, СЫРЬЕ, КРЕКИНГ, КАТАЛИЗАТОР, ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТОР, ЭНЕРГИЯ, ПРОДУКЦИЯ, ЖИЗНЕННЫЙ ЦИКЛ, ЭКОЛОГИЯ

Целью выполнения курсового проекта является изучение технологии вторичной переработки нефти. Объектом исследования является процесс и установка каталитического крекинга.

В проекте проведен литературный обзор процессов вторичной переработки нефти, где представлена характеристика способов переработки нефтяного сырья путем его преобразования под действием высокой температуры (термические процессы), высокой температуры и катализатора (термокаталитические процессы) или только катализатора (низкотемпературные каталитические процессы); приведена характеристика сырьевой базы вторичных процессов.

Подробно изучены физико-химические основы процесса каталитического крекинга: механизм реакций, протекающих при каталитическом крекинге, кинетика и термодинамика процесса, основные физические параметры технологического режима, которые определяют выход и качество получаемых продуктов; изучены свойства современных катализаторов крекинга.

Разработана технологическая схема установки каталитического крекинга и представлена характеристика основного технологического оборудования процесса, проведен анализ использования сырья и материалов, воды и энергоресурсов.

Проведена оценка жизненного цикла основной продукции и рассмотрены основные источники загрязнений окружающей среды в процессе эксплуатации установок вторичной переработки нефти.

Графическая часть включает:

технологическую схему процесса - 1 лист А1.

Введение

1. Сырьевая база процесса вторичной переработки нефти

2. Характеристика способов вторичной переработки нефти

2.1 Классификация способов вторичной переработки нефти

2.2 Характеристика термических процессов

2.3 Характеристика термокаталитических процессов

3. Физико-химические основы рассматриваемого процесса

3.1 Химизм процесса каталитического крекинга

3.2 Кинетика и термодинамика процесса каталитического крекинга

3.3 Основные факторы процесса каталитического крекинга

3.4 Свойства катализаторов каталитического крекинга

4. Технологическая схема процесса вторичной переработки нефти

4.1 Технологическая схема процесса

4.2 Характеристика основного оборудования

4.3 Анализ использования сырья и материалов

4.4 Использование воды и энергии

5. Жизненный цикл продукции и основные виды воздействия процесса вторичной переработки нефти

5.1 Жизненный цикл продукции нефтепереработки

5.2 Воздействие процесса вторичной переработки нефти на окружающую среду

Заключение

Список использованных источников

Приложение А. Технологическая схема процесса

Введение

нефтяное сырье переработка крекинг

Рациональное использование нефти невосполнимого источника энергии и сырья для производства множества нефтехимических продуктов, смазочных масел, битума, кокса и др. является важнейшей государственной задачей. Показателем уровня развития нефтеперерабатывающей промышленности, принятым не только в нашей стране, но и во всем мире, является глубина переработки нефти, представляющая собой процент выхода всех нефтепродуктов на нефть, за вычетом выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь .

Переработка нефти и нефтепродуктов это процесс комплексной обработки нефти, состоящий из нескольких стадий. Результатом нефтепереработки является получение целого комплекса продуктов, которые отличаются между собой по ряду критериев. Повысить глубину переработки возможно за счет более полного извлечения топливных фракций из нефти при ее первичной перегонке, подбора наиболее благоприятного состава топливных продуктов (бензин, реактивное топливо, дизельное топливо), а самое главное, за счет развития деструктивных процессов переработки нефтяных остатков с получением ценных топливных и нефтехимических продуктов. К таким процессам относятся термические, каталитические и гидрогенизационные технологии переработки вакуумных дистиллятов, мазутов и гудронов.

Из тяжёлых нефтепродуктов посредством осуществления термического крекинга получается газойль, который широко применяется для производства автомобильного топлива и кокса. Выход готового продукта в данном случае невысокий - до двадцати процентов от перерабатываемой массы. При проведении пиролиза или так называемого, высокотемпературного крекинга, при довольно высокой температуре и атмосферном давлении, из нефтяного сырья получают газ, который применяют при изготовлении бензола, нафталина и прочих химических веществ.

При применении каталитического крекинга имеется возможность получить бензин с высоким октановым числом, а также дизельное топливо. При данном процессе осуществляется разложение тяжёлых фракций нефти с помощью катализаторов этого процесса. Использование каталитического крекинга способствует росту качества бензина по сравнению с применением термического крекинга.

Переработка нефти и нефтепродуктов, имеющих тяжёлые фракции, в которых содержится значительное количество серы и смолы, а также их соединений, осуществляется с применением гидрокрекинга - процесса крекинга, в котором используется водород. Следует отметить, что в ходе данного процесса выход готового продукта может увеличиться до семидесяти процентов.

Вторичные процессы являются также источником получения сырья для нефтехимии (газообразные и жидкие олефины, индивидуальные ароматические углеводороды высокой чистоты), на основе которого производят пластические массы, синтетический каучук, синтетические волокна и другие материалы.

1 . Сырьевая база вторичной переработки нефти

Различают процессы первичной и вторичной переработки нефти. Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. В связи с этим, полученные при первичной переработке светлые нефтепродукты далее поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Ко вторичным относятся процессы деструктивной переработки нефти, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гидроочистка и др.).

Сырьем для процессов вторичной переработки нефти являются нефтепродукты, полученные при первичной переработке нефти . Сырьевая база для процессов вторичной переработки нефти представлена в таблице 1.

Одной из причин, обуславливающих необходимость вторичных процессов, является то, что прямая перегонка дает только тот выход светлых нефтепродуктов, который обусловлен природными свойствами нефти. Применение термокаталитических процессов позволяет получать дополнительное количество светлых нефтепродуктов из тяжелых нефтяных фракций. Например, каталитический крекинг вакуумного газойля (фракция 350-500°С, составляющая 20-30% масс. на нефть) может дать до 45-50% масс. бензина, т.е. дополнительно 10-15% бензина в пересчете на нефть. Одновременно получается фракция легкого газойля, которую после соответствующего облагораживания можно использовать в качестве дизельного топлива. Не менее важной причиной является и то, что прямая перегонка нефтей (в основном парафинистых) не может дать бензин удовлетворительных качеств .

Простейшей схемой первичной перегонки нефти является атмосферная трубчатая установка (AT). Из сырых нестабильных нефтей извлекают компоненты светлых нефтепродуктов бензина, керосина, дизельных топлив. Остатком атмосферной перегонки является мазут. Он подвергается вакуумной перегонке. При этом получают вакуумные газойли или масляные фракции и тяжелый

остаток гудрон. Для получения из мазута вакуумных газойлей или масляных фракций сооружают атмосферно-вакуумные установки (АВТ). Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Таблица 1 - Сырьевая база процессов вторичной переработки нефти

Наименование фракций	Интервалы кипения, °С	Где отбирается	Где используется (в порядке приоритета)
Стабильный прямогонный бензин (нафта)		Вторичная перегонка бензина	Смешение бензина, товарная продукция
Стабильная легкая бензиновая		Блок стабилизации	Изомеризация, смешение бензина, товарная продукция
Бензольная Толуольная Ксилольная		Вторичная перегонка бензина	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Сырьё каталитического риформинга		Вторичная перегонка бензина	Каталитический риформинг
Тяжелая бензиновая		Вторичная перегонка бензина	Смешение керосина, зимнего дизтоплива, каталитический риформинг
Компонент керосина		Атмосферная перегонка	Смешение керосина, дизельных топлив
Дизельная		Атмосферная перегонка	Гидроочистка, смешение дизтоплив, мазутов
		Атмосферная перегонка (остаток)	Вакуумная перегонка, гидрокрекинг, смешение мазутов
Вакуумный газойль		Вакуумная перегонка	Каталитический крекинг, гидрокрекинг, товарная продукция, смешение мазутов
		Вакуумная перегонка (остаток)	Коксование, гидрокрекинг, смешение мазутов

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по температурным границам кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам, связанным с областью их применения и использования.

Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и бутанов, которые в растворенном виде содержатся в поступающих на переработку нефтях. В зависимости от технологии первичной перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья газофракционирующих установок с целью производства индивидуальных углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Бензиновая фракция 28-180°С преимущественно подвергается вторичной перегонке (четкой ректификации) для получения узких фракций (28-62, 62-85, 85-105, 105-140, 85-40, 85-180°С), служащих сырьем процессов изомеризации, каталитического риформинга с целью производства индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов; применяется в качестве сырья пиролиза при получении этилена, реже как компонент товарных бензинов.

Керосиновая фракция 120-230(240)°С используется как топливо для реактивных двигателей, при необходимости подвергается демеркаптанизации, гидроочистке; фракцию 150-280°С из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины, фракцию 140-200°С как растворитель (уайт-спирит) для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция 140-320(340)°С используется в качестве дизельного топлива зимнего, фракция 180-360(380)°С в качестве летнего. При получении из сернистых и высокосернистых нефтей требуется предварительное обессеривание фракций. Фракции 200-320°С и 200-340°С из высокопарафиновых нефтей используют как сырье для получения жидких парафинов депарафинизацией.

Мазут остаток атмосферной перегонки нефти применяется как котельное топливо, его компонент или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Широкая масляная фракция 350-500 и 350-540(580)°С вакуумный газойль используется в качестве сырья каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции 320(350)-400, 350-420, 400-450, 420-490, 450-500°С используют как сырье установок производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон остаток вакуумной перегонки мазута подвергают деасфальтизации, коксованию с целью углубления переработки нефти, используют в производстве битума, остаточных базовых масел.

Получаемая на атмосферном блоке бензиновая фракция содержит газы (в основном пропан и бутан) в объеме, превышающем требования по качеству, и не может использоваться ни в качестве компонента автобензина, ни в качестве товарного прямогонного бензина. Кроме того, процессы нефтепереработки, направленные на повышение октанового числа бензина и производства ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции. Этим обусловлено включение в технологическую схему первичной переработки нефти процесса вторичной перегонки, при которой от бензиновой фракции отгоняются сжиженные газы, и осуществляется её разгонка на 2-5 узких фракций на соответствующем количестве колонн. Процесс осуществляется на отдельных установках или блоках, входящих в состав AT и АВТ. Сырьем для вторичной перегонки является широкая бензиновая фракция н.к.-180°С.

Продукция:

1) фракция н.к.-62°С используется как компонент товарного автомобильного бензина и сырье установок изомеризации;

2) фракция 62-85°С является сырьем установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается бензол;

3) фракция 85-105°С служит сырьем установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается толуол;

4) фракция 105-140°С применяется в качестве сырья установок каталитического риформинга, на которых вырабатываются ксилолы;

5) фракция 140-180°С используется как компонент товарного автобензина и авиакеросина, сырье установок каталитического риформинга, работающих в режиме получения высокооктанового бензина и установок гидроочистки керосина.

Основное назначение процесса вакуумной перегонки мазута получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350-500°С), используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов. При вакуумной перегонке мазута топливного профиля получают следующие продукты:

1) газойлевая фракция 150-280°С компонент дизельного топлива;

2) легкий вакуумный газойль 250-380°С компонент дизельного, котельного и газотурбинного топлива;

3) вакуумный газойль (или утяжеленный вакуумный газойль) 300-500°С

4) (350-550°С) на гидроочистку и каталитический крекинг с получением ценных моторных топлив;

5) гудрон выше 500(550)°С на коксование или висбкрекинг, на получение битума, как компонент котельного топлива.

Продукты, получаемые при вакуумной перегонке по масляной схеме:

1) масляная фракция 350-420(420-500)°С на селективную очистку, депарафинизацию, гидроочистку с получением базовых дистиллятных масел;

2) гудрон выше 500°С деасфальтизация, селективная очистка, получение базового масла.

2 . Характеристика способов вторичной переработки нефти

Поскольку приописании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведем краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов .

Парафины насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвленного строения. Подразделяются на следующие основные группы:

Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

Изопарафины с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды - ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций - каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородовв ароматические углеводороды. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины - углеводороды нормального, разветвлённого или циклического строения, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

2.1 Классификация способов вторичн ой переработки нефти

Четкая классификация вторичных процессов переработки нефтяного сырья затруднительна. Ниже приводится краткая характеристика вторичных процессов, частично сгруппированных по родственным признакам .

2.1.1 Термические процессы. К этим процессам, получившим широкое распространение, относятся:

а) термический крекинг при повышенном давлении (2,0-4,0 МПа) жидкого (в настоящее время в основном тяжелого) сырья с получением газа и жидких продуктов;

б) коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении (до 0,5 МПа) с получением кокса, газа и жидких продуктов;

в) пиролиз (высокотемпературный крекинг) жидкого или газообразного сырья при невысоком давлении (0,2-0,3 МПа) с получением газа, богатого непредельными углеводородами, и жидкого продукта;

Эта группа процессов характеризуется высокими температурами в зоне реакции от 450 до 900°С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (собственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Термический крекинг под давлением применяли ранее для переработки различного сырья-лигроина, газойлей, мазутов - с целью получения автомобильного бензина. При переработке тяжелых нефтяных остатков (полугудроны, гудроны) целевым продуктом обычно является котельное топливо, получаемое за счет снижения вязкости исходного остатка. Такой процесс неглубокого разложения сырья носит название легкого крекинга, или висбрекинга. Висбрекинг проводят при давлении ~2 МПа и температуре 450-500 °С.

Коксование нефтяных остатков проводят в направлении их «декарбонизации», когда асфальто-смолистые вещества, содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте - коксе; в результате получаются более богатые водородом продукты - газойль, бензин и газ. Обычно целью процесса является получение кокса, но остальные продукты также находят квалифицированное применение.

Разновидность термического крекинга нефтяных остатков при невысоком давлении - деструктивная перегонка - направлена на получение максимального выхода соляровых фракций при минимальном количестве тяжелого жидкого остатка.

Коксование и деструктивную перегонку проводят при 450-550 °С.

Пиролиз - наиболее жесткая форма термического крекинга. Сырье пиролиза весьма разнообразно. Температура процесса 700-900°С, давление близко к атмосферному. Цель процесса - получение газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена; в качестве побочных продуктов образуются ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин).

К разновидности термических процессов часто относят и термоокислительные процессы (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

2.1 .2 Термокаталитические процессы. К ним относятся:

а) каталитический крекинг;

б) каталитический риформинг;

в) каталитическая изомеризация;

г) гидрогенизационные процессы (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг).

Основное назначение каталитического крекинга - получение высококачественного бензина; кроме того, получают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства компонента высокооктановых бензинов), и газойлевые фракции. Катализаторы - алюмосиликаты, аморфные или более совершенные - кристаллической структуры (цеолиты). По температурному режиму процесс аналогичен термическому крекингу (470-540°С), но скорость реакций на несколько порядков больше, а качество получаемого бензина гораздо выше.

Сущность каталитического риформинга - ароматизация бензиновых фракций, протекающая в результате преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Продуктами являются высокооктановый ароматизированныйбензин или (после соответствующих операций с целью их извлечения) индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), которые используют в нефтехимической промышленности. Процесс осуществляют на катализаторах (платформинг) при 480-540°С и 2-4 МПа.

Каталитическая изомеризация легких бензиновых углеводородов (н-пентан и н-гексан) служит для повышения их октанового числа и использования в качестве компонентов высокооктановых бензинов. Подобно риформингу процесс осуществляют на алюмо-платиновых катализаторах под давлением водорода.

В результате термокаталитических преобразований нефтяного сырья под давлением водорода можно получать продукты весьма благоприятного состава. В зависимости от глубины воздействия водорода и назначения различают три разновидности гидрогенизационных процессов:

1. Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензинов, дизельных топлив, масел и других нефтепродуктов путем разрушения содержащихся в них сернистых соединений и удаления серы в виде сероводорода. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса - гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.

2. Целью гидрообессеривания является снижение содержания серы в тяжелых остатках сернистых нефтей с целью использования этих остатков в качестве котельного топлива.

3. Гидрокрекинг - глубокое термокаталитическое превращение нефтяного сырья (в основном тяжелых сернистых дистиллятов) для получения бензина, реактивного и дизельного топлив.

Основные формы промышленных гидрогенизационных процессов характеризуются последовательным использованием катализаторов гидрообессеривания (А1-Со-Мо или А1-Ni-Мо) и катализаторов расщепления (Pt и Pd на носителе). Температуры лежат в пределах 350-500°С; давление в зависимости от глубины процесса меняется от 3 МПа (гидроочистка) до 15-20 МПа (гидрокрекинг).

2. 1 .3 Низкотемпературный каталитический процесс каталитическое алкилирование изобутана олефинами на основе заводских газов.

Процесс ведут в присутствии серной кислоты или жидкого фтористого водорода, базируясь на изобутане из газов каталитического крекинга и на бутиленах (или на пропилене), содержащихся в газах каталитического крекинга и термических процессов. Обе разновидности процесса проводят при низких температурах и давлениях (0-30°С, 0,4-0,5 МПа). Целевым продуктом является алкилат высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов.

Существует три основных направления переработки нефти:

- топливное;

- топливно-масляное;

- нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефти и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55-60 % масс. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35 %.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путём вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонки, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигается до 70-90 % масс.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учётом их качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырьё для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

Глубокая степень переработки нефти достигается широким использованием вторичных процессов, таких как каталитический крекинг (36%), каталитический риформинг (19%), гидроочистка (41%), гидрокрекинг (9,3%), коксование, алкилирование, изомеризация и др.

На рисунке 2 представлена схема глубокой переработки нефтина НПЗ топливного профиля.

Рассмотрим наиболее значимые процессы вторичной переработки нефти.

Рисунок 2 Схема глубокой переработки нефти

2.2 Характеристика термических процессов

2.2.1 Термический крекинг

Термический крекинг процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), термогазойля для производства сажи и крекинг-остатка для производства игольчатого кокса. Известно несколько вариантов процесса: крекинг в реакционном змеевике без выделения зоны крекинга в отдельную секцию, крекинг с сокинг-секцией, крекинг с выносной реакционной камерой с уровнем жидкой фазы и без него, повторный крекинг дистиллятных продуктов в отдельной печи или в смеси с исходным сырьем, крекинг с дополнительной разгонкой крекинг-остатка под вакуумом. Особую разновидность термического крекинга представляет собой висбрекинг (легкий крекинг) процесс, предназначенный для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания.

Сырьем установок термического крекинга являются мазуты, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга, нефтяные остатки с очистных сооружений.

Основной реакцией при термическом крекинге является реакция разложения (расщеплении, крекинга). Легче всего подвергаются крекингу парафиновые углеводороды, затем нафтеновые; наиболее устойчивы ароматические углеводороды. В каждом гомологическом ряду легче подвергаются крекингу углеводороды большей молекулярной массы. Таким образом, более тяжелые фракциинефтяных продуктов менее стабильны и крекируются значительно легче, чем более легкие.

При крекинге технического парафина, состоящего главным образом из углеводородов С 24 Н 50 , С 25 Н 52 и C 26 H 54 . образуются парафиновые углеводороды и олефины, состоящие из 12,13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно из половины углеродных атомов исходного парафина. Это указывает на то, что разрыв С-С-связей при крекинге парафинов высокой молекулярной массы происходит в средней части молекулы. В результате крекинга вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды в свою очередь могут распадаться на более простые молекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу олефинового.

При крекинге нафтеновых углеводородов основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить одновременно.

В процессе термокрекинга, наряду с реакциями разложения, в результате которых получаются газ и бензин, идут вторичные реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается крекинг-остаток и кокс. На химизм процесса оказывают влияние его продолжительность (время пребывания углеводородов в реакционной зоне), характер исходного сырья, давление.

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов.

Промышленный процесс термического крекинга проводится в двух печах. В одной из печей легкому крекингу (при 470-485°С и 4-4,5 МПа) подвергают тяжелую часть мазута, а во второй печи при том же давлении, что и в первой, глубокому крекингу при 500-510°С керосино-газойлевые фракции, содержащиеся в исходном сырье (мазуте) и образующиеся после его легкого крекинга.

Повышение температуры увеличивает скорость протекающих реакций, глубину процесса, а также приводит к преобладанию реакций расщепления по сравнению с реакциями уплотнения. Глубина процесса оценивается выходом бензина, газа и кокса и их соотношением. Ее выбирают в зависимости от склонности исходного сырья к коксообразованию или газообразованию. С увеличением глубины превращения выход бензина вначале растет, затем достигает некоторого максимума и начинает снижаться. Данное явление связано с тем, что скорость разложения бензина на газ начинает превышать скорость образования бензина.

Давление заметно не влияет на скорость крекинга и образование бензина при обычных его выходах. Однако крекинг под давлением обеспечивает наиболее желательные условия для распределения тепла и устранения местного перегрева и поэтому дает меньший выход смол и кокса, протекает с максимальным эффектом и минимальным расходом топлива. Повышение давления позволяет увеличить производительность установок.

К основным продуктам превращения термического крекинга относятся:

1. Газ содержит сероводород, непредельные и предельные углеводороды, направляется для дальнейшей переработки на ГФУ.

2. Бензин имеет октановое число 54-70, содержит много непредельных углеводородов, после гидроочистки и риформирования применяется как компонент высокооктановых бензинов. При использовании бензинов крекинга малосернистых остатков в, качестве компонента автомобильного бензина с целью предотвращения осмоления к ним добавляют ингибиторы окисления.

3. Газойлевые фракции используются в производстве технического углерода (сажи), как компонент котельного топлива, а после гидроочистки для приготовления дизельных и газотурбинных топлив.

4. Крекинг-остаток направляется на установки замедленного коксования для производства кокса, применяется как компонент котельного топлива.

Выход бензина при термическом крекинге зависит наряду с прочими условиями от вида сырья: он составляет (по массе) для гудрона 10-12%, мазута 30-35, газойля 50-55, керосина 60-65. Бензины термического крекинга содержат непредельные углеводороды и имеют низкое качество.

Автомобильные бензины, приготовляемые смешением бензинов первичной перегонки нефти и термического крекинга мазута, в последние годы перестали удовлетворять требованиям потребителей по октановой характеристике (из-за повышения степени сжатия горючей смеси в цилиндрах двигателей). Поэтому роль термического крекинга уменьшилась и на смену ему пришли каталитический крекинг, каталитический риформииг и другие каталитические процессы. Эти процессы позволяют получать бензин, более стабильный и с большим октановым числом (83-95 по моторному и 90-103 по исследовательскому методу). Поэтому новых установок термического крекинга сейчас не строят, а старые, в том числе и двухпечные, приспосабливают для термической обработки сырья для сажи, реконструируют или демонтируют.

Реконструкция установок термического крекинга осуществляется в двух направлениях: для легкого крекинга (висбрекиига) гудронов с получением из них стандартных (по вязкости) топочных топлив и сортовых мазутов и для первичной перегонки нефти.

2.2.2 Коксование

Назначение производство кокса, дистиллятных продуктов (бензина, газойлей) из тяжелых углеводородных остатков. Существует несколько модификаций процесса: периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогреваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса.

Коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму более глубокого термического крекинга, который осуществляют обычно при 445-540°С и давлении от атмосферного до 0,6 МПа. Для коксования характерны те же химические превращения, которые происходят при термическом крекинге. Аналогично влияютна процесс такие факторы, как температура, давление, продолжительность пребывания в реакционной зоне. При коксованииважное место приобретают вопросы получения кокса с заданными показателями, которые решаются путем подготовки сырья и подбора условий коксования с учетом принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти мазуты, гудроны, производства масел асфальты, экстракты, термокаталитических процессов крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга. За рубежом, кроме того, используют каменноугольные и нефтяные пеки, гильсонит, тяжелую нефть и др. Основные требования к качеству сырья определяются назначением процесса и типом установки; в частности, для установок замедленного коксования при производстве электродного кокса содержание компонентов подбирается так, чтобы обеспечить, во-первых, получение кокса заданного качества, во-вторых, достаточную агрегативную устойчивость, позволяющую нагреть сырье до заданной температуры в змеевике печи; в-третьих, повышенную коксуемость для увеличения производительности единицы объема реактора по коксу. Значения показателей качества сырья устанавливают экспериментально, исходя из сырьевых ресурсов конкретного завода.

К основным продуктам процесса коксования относятся:

1. Нефтяной кокс применяется в производстве анодов и графитированных электродов, используемых для электролитического получения алюминия, стали, магния, хлора и т. д., в производстве карбидов, в ядерной энергетике, в авиационной и ракетной технике, в электро- и радиотехнике, в металлургической промышленности, в производстве цветных металлов в качестве восстановителя и сульфидсодержащего материала.

2. Газ по составу близок к газу термического крекинга. Газ направляют на ГФУ или используют в качестве топлива. При коксовании сернистых остатков газ коксования предварительно очищают от сероводорода. Газ коксования содержит значительно меньше непредельных углеводородов, чем газ термического крекинга. Например, в газе термического крекинга содержится 20-26% олефинов С 2 -С 4 , а в газе замедленного коксования 5-15%, поэтому он является менее ценным сырьем для дальнейшей переработки.

3. Бензин отличается повышенным содержанием непредельных углеводородов, имеет низкую химическую стабильность, после гидроочистки и риформирования его применяют как компонент бензина.

4. Легкий газойль (фр. 160-350°С) используется в качестве компонента дизельного, печного, газотурбинного топлива непосредственно или после гидроочистки.

5. Тяжелый газойль (фр. >350°С) добавляют в котельное топливо или подвергают термическому крекингу для получения сажевого сырья и дистиллятного крекинг-остатка; последний применяют для производства кокса «игольчатой» структуры.

К технологическому оборудованию, с помощью которого проводится процесс коксования, относятся трубчатые печи, коксовые камеры, колонная аппаратура, насосы, запорная и переключающая арматура, теплообменники, конденсаторы и др.

2.2.3 Пиролиз

Пиролиз наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая обычно при 700-900°Сс целью полученияуглеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта смолы, содержащей значительные количества моноциклических(бензол, толуол, ксилолы) и полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти.

Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, приводящее к легким газообразным углеводородам, к ароматическим моно- и полициклическим углеводородам, а также к продуктам глубокого уплотнения (кокс и сажа).

Если обратиться к графику изменения энергии Гиббса для некоторых углеводородов в зависимости от температуры, станет очевидным, что в области высоких температур наиболее стабильны олефины и ароматические углеводороды. Выше 790°С этилен становится стабильнее этана; при еще более высоких температурах (>1120°С) наиболее стабилен ацетилен; таким образом, интервал 790-1120°С является термодинамически возможным для получения этилена из этана. Аналогичные соображения для пиролиза пропана с целью получения этилена позволяют установить примерный температурный интервал от 660 до 930°С.

Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе весьма многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматических углеводородов. Эта и подобные ей реакции, относящиеся к так называемому диеновому синтезу, свойственны пиролизу и обусловливают ароматизированный состав смолы.

В процессе пиролиза бензина (нафты) получают пирогаз (по С 4 включительно), пиробензин (С 5 -190°С), пироконденсат тяжелое масло (выше 190°С) и пар. Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др. Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

Сырьём в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, лёгкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосиногазойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов смол пиролиза.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывает температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре с увеличением времени контакта (ф) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растёт, достигает максимального значения при ф опт, затем падает. С повышением температуры величина максимума выхода олефинов растёт, и этот максимум достигается при меньших значениях ф опт. Причём для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путём разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом.

Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но, и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжёлых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Современные установки пиролиза очень сложны. Основными частями их являются: печи, секции конденсации, абсорбции H 2 S и СО 2 , секции осушки, сжижения, группа колонн для выделения отдельных фракций и углеводородов, узел закалочного охлаждения, оборудование для обеспечения холода в регенерации тепла и др. На современных установках пиролиз углеводородов сырья осуществляют в трубчатых печах с повышенной теплонапряженностью и малым временем пребывания сырья в зоне реакции. На установках предусмотрено максимальное использование тепла и получение пара высокого давления до 12 МПа (120 кгс/см 2), применяемого для привода турбокомпрессоров и пара среднего давления, используемого для разбавления и нагрева сырья пиролиза.

Существенные недостатки печей установок пиролиза (необходимость остановок для выжигания кикса, большая металлоемкость, в том числе и высококачественных легированных сталей) явились причиной поисков других методов пиролиза. За последнее время интенсивно изучены и опробованы термоконтактный пиролиз, особенно в псевдоожиженном слое теплоносителя, гомогенный пиролиз в токе водяного пара, предварительно перегретого до 2000°С, а также пиролиз углеводородного сырья в условиях конденсации паров таких металлов, как кадмий, цинк и свиней.

2.2.4 Производство битумов

В настоящее время области использования битумов чрезвычайно широки: дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, строительство зданий и сооружений, для изоляции трубопроводов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, для заливочных аккумуляторных мастик и др.

Битумы принято классифицировать по назначению на дорожные, кровельные, изоляционные, строительные и специальные. Они представляют сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, высокомолекулярных смол и масел: асфальтены придают твёрдость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены.

Для производства нефтяных битумов используют три основных способа:

1) концентрирование ТНО (тяжёлые нефтяные остатки) путём их перегонки под вакуумом (остаточные битумы);

2) окисление кислородом воздуха различных ТНО (окисленные битумы);

3) компаундирование остаточных и различных ТНО (компаундированные битумы).

Битумы вырабатываются в основном их тяжёлых нефтяных остатков: гудронов, мазутов тяжёлых нефтей, асфальтов деасфальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьём для производства битумов являются остатки из асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже содержание твёрдых парафинов, тем лучше качество получаемых из них битумов и проще технология их производства. Нефти, из остатков которых вырабатывают битумы должны быть хорошо обессолены. Наличие сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.

Основными факторами процесса окисления (окислительной дегидроконденсации) являются температура, расход воздуха, давление.

Чем выше температура окисления, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо.

Чем больше вводится в зону реакции воздуха, тем меньше времени требуется для окисления (то есть кислород является инициатором процесса). При слишком большой подаче воздуха температура в реакционной зоне может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается благодаря конденсации части масляных паров. В частности, повышается пенетрация битума при одинаковой температуре его размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.

Основным аппаратом установок непрерывного действия для производства битума является либо трубчатый реактор, либо окислительная колонна.

Окислительные колонны предпочтительны для производства дорожных битумов, трубчатые реакторы - в производстве строительных битумов. Отдельные установки в своём составе имеют оба аппарата.

2 .3 Характеристика термокаталитических процессов

2.3.1 Каталитический крекинг

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлив, а тяжёлый газойль с высоким содержанием полициклических аренов - как сырьё для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (игольчатого).

Физико-химические основы процесса каталитического крекинга подробно описаны в разделе 3.

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга традиционно используется вакуумный газойль (дистиллят) широкого фракционного состава 350-500°С. В ряде случаев в сырьё каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Наилучшим для процесса каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

Целевые продукты процесса авиационные и высокооктановые автомобильные бензины (октановое число 90-92 по исследовательскому методу, выход на сырье до 50%), а также газойли, которые после облагораживания используют как дизельное топливо или компоненты котельных топлив. В процессе каталитического крекинга образуется газ, который разделяется на сухой газ (0,5-5% на сырье), используемый в качестве топлива, и жирный газ (6,5-22% на сырье, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции), который служит сырьем для нефтехимии. Кокс (2,5-6%) является нежелательным продуктом. Высокие результаты крекинга сырья при использовании цеолитсодержащих катализаторов обеспечиваются при содержании кокса на них после реактора не более 0,8-1,0% и при остаточном коксе после регенерации катализатора не более 0,05-0,10%. Содержание кокса на катализаторе зависит от кратности циркуляции катализатора в процессе.

Состав и выход продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики сырья, свойств катализаторов (их активности и селективности), температурного режима в аппарате, кратности циркуляции катализатора и типа установки. В процессах каталитического крекинга применяют алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы в виде шариков диаметром 3-4 мм или микросфер со средним диаметром 60-65 мм. Подробно данные аспекты описаны в разделе 3.

Процесс каталитического крекинга в своем развитии претерпел ряд стадий, отличающихся способами контактирования сырья с катализатором: 1) крекинг в стационарном слое в аппаратах, работающих периодически в сменно-циклическом режиме реакции и регенерации; 2) крекинг в непрерывно работающих аппаратах с плотным движущимся слоем катализатора; 3) крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора в реакторе и регенераторе; 4) установки с лифтами-реакторами, где реакция крекинга осуществляется в сквозном потоке при пневмотранспорте катализатора. Такое многообразие аппаратурного исполнения процесса связано с совершенствованием состава и свойств катализаторов, что обеспечивает возможность сокращения времени их контактирования с сырьем от 600-1800 с для установок с движущимся плотным слоем, до 90-180 с для установок с псевдоожиженныи слоем и до 2-6 с для лифтов-реакторов.

Процесс каталитического крекинга эндотермичен и требует подвода тепла. Тепло, выделяемое при регенерации катализатора, частично поступает с катализатором в реактор, а его избыток используется для получения водяного пара.

Технологическая схема процесса каталитического крекинга приведена в разделе 4.

2 . 3 . 2 Каталитический риформинг

При помощи каталитического риформинга низкооктановые бензиновые фракции, получаемые при первичной перегонке нефти, превращают в высокооктановые компоненты автомобильного и даже авиационного бензина. Обычно такой вариант процесса называют каталитическим риформннгом с целью облагораживания, другим вариантом является каталитический риформинг для получения бензола, толуола и ксилолов, являющихся важным сырьем для органического синтеза. Исходным сырьем являются те же бензиновые фракции или более узкие. В настоящее время процесс получения ароматических углеводородов указанным способом наиболее экономичен. В отдельных случаях каталитический риформинг используют для получения других продуктов, например топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов объясняет широкое применение этого процесса.

Особенностью каталитического риформинга является его протекание в среде водородсодержащего газа при высоких температурах, сравнительно низких давлениях и с применением высокоактивных катализаторов. При этом образуется избыток водорода, который выводят из системы в виде водородсодержащего газа (в нем содержится до 80% об. водорода). Этот водород значительно дешевле водорода, получаемого на специальных установках; его используют при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Подобные документы

Недостатки и достоинства аппаратов с неподвижным слоем катализатора. Основы использования каталитического крекинга, применяемого для переработки керосиновых и соляровых дистиллятов прямой перегонки нефти. Изучение схем установок с псевдоожиженным слоем.

презентация , добавлен 17.03.2014


Характеристика вакуумных дистилляторов и их применение. Выбор и обоснование поточной схемы глубокой переработки нефти. Расчет основных аппаратов (реактора, колонны разделения продуктов крекинга, емкости орошения) установки каталитического крекинга.

курсовая работа , добавлен 07.11.2013


Схема переработки нефти. Сущность атмосферно-вакуумной перегонки. Особенности каталитического крекинга. Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора компании Shell. Определение качества бензина и дизельного топлива.

презентация , добавлен 22.06.2012


Кривая истинных температур кипения нефти и материальный баланс установки первичной переработки нефти. Потенциальное содержание фракций в Васильевской нефти. Характеристика бензина первичной переработки нефти, термического и каталитического крекинга.

лабораторная работа , добавлен 14.11.2010


Описание технологической схемы установки каталитического крекинга Г-43-107 (в одном лифт-реакторе). Способы переработки нефтяных фракций. Устройство и принцип действия аппарата. Назначение реактора. Охрана окружающей среды на предприятиях нефтехимии.

курсовая работа , добавлен 12.03.2015


Назначение и описание процессов переработки нефти, нефтепродуктов и газа. Состав и характеристика сырья и продуктов, технологическая схема с учетом необходимой подготовки сырья (очистка, осушка, очистка от вредных примесей). Режимы и стадии переработки.

контрольная работа , добавлен 11.06.2013


Процесс каталитического крекинга гидроочищенного сырья, описание технологической схемы. Физико-химические свойства веществ, участвующих в процессе. Количество циркулирующего катализатора, расход водяного пара. Расчет и выбор вспомогательного оборудования.

курсовая работа , добавлен 18.02.2013


Каталитический крекинг как крупнотоннажный процесс углубленной переработки нефти. Количество катализатора и расход водяного пара, тепловой баланс. Расчет параметров реактора и его циклонов. Вычисление геометрических размеров распределительного устройства.

курсовая работа , добавлен 16.05.2014


Характеристика современного состояния нефтегазовой промышленности России. Стадии процесса первичной переработки нефти и вторичная перегонка бензиновой и дизельной фракции. Термические процессы технологии переработки нефти и технология переработки газов.

контрольная работа , добавлен 02.05.2011


Физико-химическая характеристика нефти. Первичные и вторичные процессы переработки нефти, их классификация. Риформинг и гидроочистка нефти. Каталитический крекинг и гидрокрекинг. Коксование и изомеризация нефти. Экстракция ароматики как переработка нефти.