Ковалентная связь h2. Ковалентная связь: полярная, неполярная, механизмы ее появления

Вещества молекулярного строения образуются с помощью особого вида взаимосвязи. Ковалентная связь в молекуле, полярная и неполярная, также называется атомной. Это название происходит от латинского «co» — «совместно» и «vales» — «имеющий силу». При таком способе образования соединений пара электронов делится между двумя атомами.

Что такое ковалентная полярная и неполярная связь? Если новое соединение образуется таким образом, то происходит обобществление электронных пар. Обычно такие вещества имеют молекулярное строение: Н 2 , О 3 , HCl, HF, CH 4 .

Есть и немолекулярные вещества, в которых атомы связаны таким образом. Это так называемые атомные кристаллы: алмаз, диоксид кремния, карбид кремния. В них каждая частица связана с четырьмя другими, в результате получается очень прочный кристалл. Кристаллы с молекулярной структурой обычно не отличаются высокой прочностью.

Свойства такого способа образования соединений:

• кратность;
• направленность;
• степень полярности;
• поляризуемость;
• сопряжение.

Кратность - это количество поделенных электронных пар. Их может быть от одной до трех. У кислорода до заполнения оболочки двух электронов не хватает, поэтому она будет двойной. У азота в молекуле N 2 она тройная.

Поляризуемость - возможность образования ковалентной полярной связи и неполярной. При этом она может быть более или менее полярна, ближе к ионной или наоборот - в этом заключается свойство степени полярности.

Направленность означает, что атомы стремятся соединиться таким образом, чтобы между ними осталась как можно большая электронная плотность. О направленности имеет смысл говорить тогда, когда соединяются p или d-орбитали. S-орбитали сферически симметричны, для них все направления равноценны. У p-орбиталей неполярная или полярная ковалентная связь направлена вдоль их оси, так что две «восьмерки» перекрываются вершинами. Это σ-связь. Существуют и менее прочные π-связи. В случае p-орбиталей «восьмерки» перекрываются боковыми сторонами вне оси молекулы. В двойном или тройном случае p-орбитали образуют одну σ-связь, а остальные будут типа π.

Сопряжение - это чередование простых и кратных, делающее молекулу более стабильной. Такое свойство характерно для сложных органических соединений.

Виды и способы образования химических связей

Полярность

Важно! Как определить, вещества с неполярной ковалентной или полярной связью перед нами? Это очень просто: первая всегда возникает между одинаковыми атомами, а вторая - между разными, имеющими неодинаковую электроотрицательность.

Примеры ковалентной неполярной связи - простые вещества:

• водород Н 2 ;
• азот N 2 ;
• кислород О 2 ;
• хлор Cl 2 .

Схема образования ковалентной неполярной связи показывает, что с помощью объединения электронной пары атомы стремятся дополнить внешнюю оболочку до 8 или 2 электронов. Например, фтору не хватает одного электрона до восьмиэлектронной оболочки. После образования поделенной электронной пары она заполнится. Распространенная формула вещества с ковалентной неполярной связью - двухатомная молекула.

Полярно обычно связываются только :

• Н 2 О;
• CH 4 .

Но бывают и исключения, такие как AlCl 3 . Алюминий обладает свойством амфотерности, то есть в одних соединениях он ведет себя как металл, а в других - как неметалл. Разница в электроотрицательности в этом соединении небольшая, поэтому алюминий соединяется с хлором именно так, а не по ионному типу.

В этом случае молекулу образуют разные элементы, но разница в электроотрицательности не так велика, чтобы электрон полностью перешел от одного атома к другому, как в веществах ионного строения.

Схемы образования ковалентной структуры этого типа показывают, что электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому, то есть поделенная электронная пара находится к одному из них ближе, чем ко второму. Части молекулы приобретают заряд, который обозначается греческой буквой дельта. В хлороводороде, например, хлор становится заряжен более отрицательно, а водород - более положительно. Заряд будет частичный, а не целый, как у ионов.

Важно! Не следует путать полярность связи и полярность молекулы. В метане СН4, например, атомы связаны полярно, а сама молекула неполярна.

Полезное видео: полярная и неполярная ковалентная связь

Механизм образования

Образование новых веществ может проходить по обменному или донорно-акцепторному механизму. При этом объединяются атомные орбитали. Возникает одна или несколько молекулярных орбиталей. Они отличаются тем, что охватывают оба атома. Как и на атомной, на ней может находиться не более двух электронов, причем их спины тоже должны быть разнонаправленными.

Как определить, какой механизм задействован? Это можно сделать по числу электронов на внешних орбиталях.

Обменный

В этом случае электронная пара на молекулярной орбитали образуется из двух неспаренных электронов, каждый из которых принадлежит своему атому. Каждый из них стремится заполнить свою внешнюю электронную оболочку, сделать ее устойчивой восьми- или двухэлектронной. Так обычно образуются вещества с неполярной структурой.

Для примера рассмотрим соляную кислоту HCl. У водорода на внешнем уровне один электрон. У хлора - семь. Нарисовав схемы образования ковалентной структуры для него, увидим, что для заполнения внешней оболочки каждому из них не хватает по одному электрону. Поделив между собой электронную пару, они смогут завершить внешнюю оболочку. По такому же принципу образуются и двухатомные молекулы простых веществ, например, водорода, кислорода, хлора, азота и других неметаллов.

Механизм образования

Донорно-акцепторный

Во втором случае оба электрона представляют собой неподеленную пару и принадлежат одному атому (донору). У другого (акцептора) есть свободная орбиталь.

Формула вещества с ковалентной полярной связью, образованной таким образом, например, ион аммония NH 4 +. Он образуется из иона водорода, в котором есть свободная орбиталь, и аммиака NH3, содержащего один «лишний» электрон. Электронная пара из аммиака обобществляется.

Гибридизация

Когда электронная пара обобществляется между орбиталями различной формы, например, s и р, образуется гибридное электронное облако sp. Такие орбитали сильнее перекрываются, поэтому связываются прочнее.

Так устроены молекулы метана и аммиака. В молекуле метана СН 4 должны были образоваться три связи по p-орбиталям и одна по s. Вместо этого орбиталь гибридизируется с тремя р-орбиталями, получаются три гибридные sp3-орбитали в форме вытянутых капель. Это происходит потому, что электроны 2s и 2p имеют близкую энергию, они взаимодействуют друг с другом при соединении с другим атомом. Тогда можно образовать гибридную орбиталь. Получившаяся молекула имеет форму тетраэдра, водород располагается в его вершинах.

Другие примеры веществ с гибридизацией:

• ацетилен;
• бензол;
• алмаз;
• вода.

Для углерода характерна spЗ-гибридизация, поэтому она часто встречается в органических соединениях.

Полезное видео: ковалентная полярная связь

Вывод

Ковалентная связь, полярная или неполярная, характерна для веществ молекулярного строения. Неполярно связаны атомы одного элемента, а полярно - разных, но с ненамного отличающейся электроотрицательностью. Обычно таким образом соединяются элементы-неметаллы, но бывают и исключения, такие как алюминий.

Образование химических соединений обусловлено возникновением химической связи между атомами в молекулах и кристаллах.

Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решётке в результате действия между атомами электрических сил притяжения.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ.

Ковалентная связь образуется за счёт общих электронных пар, возникающих в оболочках связываемых атомов. Она может быть образована атомами одного итого же элемента и тогда она неполярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах одноэлементных газов H2, O2, N2, Cl2 и др.

Ковалентная связь может быть образована атомами разных элементов, сходных по химическому характеру, и тогда она полярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах H2O, NF3, CO2. Ковалентная связь образуется между атомами элементов,

Количественные характеристики химических связей. Энергия связи. Длина связи. Полярность химической связи. Валентный угол. Эффективные заряды на атомах в молекулах. Дипольный момент химической связи. Дипольный момент многоатомной молекулы. Факторы, определяющие величину дипольного момента многоатомной моле-кулы.

Характеристики ковалентной связи . Важными количественными характеристиками ковалентной связи являются энергия связи, ее длина и дипольный момент.

Энергия связи - энергия, выделяющаяся при ее образовании, или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Энергия связи характеризует ее прочность.

Длина связи - расстояние между центрами связанных атомов. Чем меньше длина, тем прочнее химическая связь.

Дипольный момент связи (m) - векторная величина, характеризующая полярность связи.

Длина вектора равна произведению длины связи l на эффективный заряд q, который приобретают атомы при смещении электронной плотности: | m | = lЧ q. Вектор дипольного момента направлен от положительного заряда к отрицательному. При векторном сложении дипольных моментов всех связей получают дипольный момент молекулы.

На характеристики связей влияет их кратность :

Энергия связи увеличивается в ряд;

Длина связи растет в обратном порядке.

Энергия связи (для данного состояния системы) — разность между энергией состояния, в котором составляющие части системы бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии активного покоя и полной энергией связанного состояния системы: ,

где E — энергия связи компонентов в системе из N компонентов (частиц), Еi — полная энергия i-го компонента в несвязанном состоянии (бесконечно удалённой покоящейся частицы) и E — полная энергия связанной системы. Для системы, состоящей из бесконечно удалённых покоящихся частиц энергию связи принято считать равной нулю, то есть при образовании связанного состояния энергия выделяется. Энергия связи равна минимальной работе, которую необходимо затратить, чтобы разложить систему на составляющие её частицы.

Она характеризует стабильность системы: чем выше энергия связи, тем система стабильнее. Для валентных электронов (электронов внешних электронных оболочек) нейтральных атомов в основном состоянии энергия связи совпадает с энергией ионизации, для отрицательных ионов — со сродством к электрону. Энергии химической связи двухатомной молекулы соответствует энергия её термической диссоциации, которая составляет порядка сотен кДж/моль. Энергия связи адронов атомного ядра определяется в основном сильным взаимодействием. Для лёгких ядер она составляет ~0,8 МэВ на нуклон.

Длина химической связи — расстояние между ядрами химически связанных атомов. Длина химической связи — важная физическая величина, определяющая геометрические размеры химической связи, её протяжённость в пространстве. Для определения длины химической связи используют различные методы. Газовую электронографию, микроволновую спектроскопию , спектры комбинационного рассеяния и ИК спектры высокого разрешения применяют для оценки длины химических связей изолированных молекул в паровой (газовой) фазе. Считается, что длина химической связи является аддитивной величиной, определяемой суммой ковалентных радиусов атомов, составляющих химическую связь.

Полярность химических связей — характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах. Можно количественно оценить полярность связи в молекуле. Трудность точной количественной оценки состоит в том, что полярность связи зависит от нескольких факторов: от размеров атомов и ионов соединяющихся молекул; от числа и характера связи уже имевшихся у соединяющихся атомов до их данного взаимодействия; от типа структуры и даже особенностей дефектов их кристаллических решёток. Такого рода расчёты производятся различными методами, которые в общем-то дают примерно одинаковые результаты (величины).

Например, для HCl установлено, что на каждом из атомов в этой молекуле имеется заряд, равный 0,17 заряда целого электрона. На водородном атоме +0,17, а на атоме хлора −0,17. В качестве количественной меры полярности связи чаще всего используются так называемые эффективные заряды на атомах. Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный [относительный] смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях — к конкретной связи.

Валентный угол — угол, образованный направлениями химических (ковалентных) связей, исходящими из одного атома. Знание валентных углов необходимо для определения геометрии молекул. Валентные углы зависят как от индивидуальных особенностей присоединенных атомов, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для простых молекул валентный угол, как и другие геометрические параметры молекулы, можно рассчитать методами квантовой химии. Экспериментально их определяют из значений моментов инерции молекул, полученных путем анализа их вращательных спектров. Валентный угол сложных молекул определяют методами дифракционного структурного анализа.

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. з. а. используют модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как функции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение Э. з. а. на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей Э. з. а. можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии.

Дипольные моменты молекул.

Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н2, N2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей. Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода . Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.

На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH3 и NF3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот − водород и азот − фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF3. Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).

Концепция гибридизации атомных орбиталей и пространственное строение молекул и ионов. Особенности распределения электронной плотности гибридных орбиталей. Основные типы гибридизации: sp, sp2, sp3, dsp2, sp3d, sp3d2. Гибридизация с участием неподеленных электронных пар.

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Для объяснения строения некоторых молекул в методе ВС применяется модель гибридизации атомных орбиталей (АО). У некоторых элементов (бериллий, бор, углерод) в образовании ковалентных связей принимают участие как s-, так и p-электроны. Эти электроны расположены на АО, различающихся по форме и энергии. Несмотря на это связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично.

В молекулах ВеС12, ВС13 и СС14, например, валентный угол С1-Э-С1 равен 180, 120, и 109.28 о. Значения и энергии длин связей Э-С1 имеют для каждой из этих молекул одинаковое значение. Принцип гибридизации орбиталей состоит в том, что исходные АО разной формы и энергии при смешении дают новые орбитали одинаковой формы и энергии. Тип гибридизации центрального атома определяет геометрическую форму молекулы или иона, образованного им.

Рассмотрим с позиций гибридизации атомных орбиталей строение молекулы.

Пространственная форма молекул .

Формулы Льюиса многое говорят об электронном строении и устойчивости молекул, но пока ничего не могут сказать об их пространственном строении. В теории химической связи существуют два хороших подхода к объяснению и предсказанию геометрии молекул. Они хорошо согласуются между собой. Первый подход называется теорией отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Несмотря на “страшное” название, суть этого подхода очень проста и понятна: химические связи и неподеленные электронные пары в молекулах стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Поясним на конкретных примерах. В молекуле BeCl2 есть две связи Be-Cl. Форма этой молекулы должна быть такой, чтобы обе эти связи и атомы хлора на их концах располагались как можно дальше друг от друга:

Это возможно только при линейной форме молекулы, когда угол между связями (угол ClBeCl) равен 180о.

Другой пример: в молекуле BF3 имеется 3 связи B-F. Они располагаются как можно дальше друг от друга и молекула имеет форму плоского треугольника, где все углы между связями (углы FBF) равны 120 о:

Гибридизация атомных орбиталей.

В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары . Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и рисунок 21 двумя атомами водорода (рис. 21).

Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода. Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o.

Форма молекул и ионов типа АВ2, АВ3, АВ4, АВ5, АВ6. d-АО, участвующие в образовании σ-связей в плоских квадратных молекулах, в октаэдрических молекулах и в молекулах, построенных в форме тригональной бипирамиды. Влияние отталкивания электронных пар на пространственную конфигурацию молекул (концепция участия неподеленных электронных пар КНЭП).

Форма молекул и ионов типа АВ2, АВ3, АВ4, АВ5, АВ6 . Каждому виду гибридизации АО соответствует строго определенная геометрическая форма, подтвержденная экспериментально. Ее основу создают σ-связи, образованные гибридными орбиталями, в их электростатическом поле движутся делокализованные пары π-электронов (в случае кратных связей) (табл. 5.3). sp-гибридизация . Подобный тип гибридизации возникает при образовании атомом двух связей за счет электронов, находящихся на s- и p-орбиталях и обладающих близкой энергией. Этот тип гибридизации характерен для молекул типа АВ2(рис. 5.4). Примеры таких молекул и ионовприведены в табл. 5.3 (рис. 5.4).

Таблица 5.3

Геометрические формы молекул

Е - неподеленная электронная пара.

Структура молекулы BeCl2. Атом бериллия имеет в нормальном состоянии во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s электронов переходит в p-состояние - появляются два неспаренных электрона, отличающиеся формой орбитали и энергией. При образовании химической связи они преобразуются в две одинаковые sp-гибридные орбитали, направленные под углом 180 градусов друг к другу.

Be 2s2 Be 2s1 2p1 - возбужденное состояние атома

Рис. 5.4. Пространственное расположение sp-гибридных облаков

Основные виды межмолекулярных взаимодействий. Вещество в конденсированном состоянии. Факторы, определяющие энергию межмолекулярных взаимодействий. Водородная связь. Природа водородной связи. Количественные характеристики водородной связи. Меж- и внутримолекулярная водородная связь.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ - взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. М. в. определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол. кристаллов. От М. в. зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич. и др. св-ва в-в. Появление понятия М. в. связано с именем Ван-дер-Ваальса , к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее М. в. Поэтому силы М. в. часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Основу М. в. составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется усредненное взаимод., которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физ. характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы М. в. можно достаточно обоснованно подразделить на три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатичные силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды М. в. можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу М. в. и рассчитать его энергию.

Строение вещества в конденсированном состоянии.

В зависимости от расстояния между частицами, составляющими вещество, и от характера и энергии взаимодействия между ними вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: в твердом, жидком и газообразном.

При достаточно низкой температуре вещество находится в твердом состоянии. Расстояния между частицами кристаллического вещества составляют порядка размера самих частиц. Средняя потенциальная энергия частиц больше их средней кинетической энергии. Движение частиц, составляющих кристаллы, весьма ограниченно. Силы, действующие между частицами, удерживают их в близи равновесных положений. Этим объясняется наличие у кристаллических тел собственных формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

При плавлении твердые вещества переходят в жидкость. По структуре жидкое вещество отличается от кристаллического тем, что не все частицы находятся друг от друга на тех же расстояниях, что и в кристаллах, часть молекул отдалена друг от друга на большие расстояния. Средняя кинетическая энергия частиц для веществ в жидком состоянии примерно равна их средней потенциальной энергии.

Твердое и жидкое состояния часто принято объединять общим термином - конденсированное состояние.

Типы межмолекулярных взаимодействий внутримолекулярная водородная связь. Связи, при образовании которых перестройка электронных оболочек не происходит, называются взаимодействием между молекулами . К основным видам взаимодействия молекул следует отнести ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

При сближении молекул появляется притяжение, что обуславливает возникновение конденсированного состояния вещества (жидкого, твердого с молекулярной кристаллической решеткой). Силы, которые способствуют притяжению молекул, получили название ван-дер-ваальсовых.

Они характеризуются тремя видами межмолекулярного взаимодействия :

а) ориентационное взаимодействие, которое проявляется между полярными молекулами, стремящимися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой (по-другому оно называется диполь-дипольное взаимодействие);

б) индукционное, которое возникает между индуцированными диполями, причина образования которых является взаимная поляризация атомов двух сближающихся молекул;

в) дисперсионное, которое возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебаний ядер.

Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например: He, Ar, H2, N2, CH4, не осуществляется. Для молекул NH3 на дисперсионное взаимодействие приходится 50 %, на ориентационное - 44,6 % и на индукционное - 5,4 %. Полярная энергия вандерваальсовых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11 кДж/моль, т.е. 2,4 % энергии ковалентной связи H-O (456 кДж/моль). Вандерваальсовы силы притяжения - это физические взаимодействия.

Водородная связь - это физико-химическая связь между водородом одной молекулы и ЭО элементом другой молекулы. Образование водородных связей объясняется тем, что в полярных молекулах или группах поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой ЭО и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома. Как показывают спектральные данные, в образовании водородной связи существенную роль играет также и донорно-акцепторное взаимодействие ЭО атома как донора и атома водорода как акцептора. Водородная связь может быть межмолекулярной или внутримолекулярной.

Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Так, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. Одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями. Водородная связь имеет промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием. Она связана с уникальными свойствами поляризованного атома водорода, его малыми размерами и отсутствием электронных слоев.

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь.

Водородные связи обнаружены во многих химических соединениях. Они возникают, как правило, между атомами фтора, азота и кислорода (наиболее электроотрицательные элементы), реже - при участии атомов хлора, серы и других неметаллов. Прочные водородные связи образуются в таких жидких веществах, как вода, фтороводород, кислородсодержащие неорганические кислоты, карбоновые кислоты, фенолы, спирты, аммиак, амины. При кристаллизации водородные связи в этих веществах обычно сохраняются. Поэтому их кристаллические структуры имеют вид цепей (метанол), плоских двухмерных слоев (борная кислота), пространственных трехмерных сеток (лед).

Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений (рис. 42). Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров:

а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.

Периодический закон. Современная формулировка периодического закона. Периодическая система химических элементов - графическая иллюстрация периодического закона. Современный вариант Периодической системы. Особенности заполнения электронами атомных орбиталей и формирование периодов. s-, p-, d-, f- Элементы и их расположение в периодической системе. Группы, периоды. Главные и побочные подгруппы. Границы периодической системы.

Открытие Периодического закона.

Основной закон химии - Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году в то время, когда атом считался неделимым и о его внутреннем строении ничего не было известно. В основу Периодического закона Д.И. Менделеев положил атомные массы (ранее - атомные веса) и химические свойства элементов.

Расположив 63 известных в то время элемента в порядке возрастания их атомных масс, Д.И. Менделеев получил естественный (природный) ряд химических элементов, в котором он обнаружил периодическую повторяемость химических свойств.

Например, свойства типичного металла литий Li повторялись у элементов натрий Na и калий K, свойства типичного неметалла фтор F - у элементов хлор Cl, бром Br, иод I.

У некоторых элементов Д.И. Менделеев не обнаружил химических аналогов (например, у алюминия Al и кремния Si), поскольку такие аналоги в то время были еще неизвестны. Для них он оставил в естественном ряду пустые места и на основе периодической повторяемости предсказал их химические свойства. После открытия соответствующих элементов (аналога алюминия - галлия Ga, аналога кремния - германия Ge и др.) предсказания Д.И. Менделеева полностью подтвердились.

Крайне редко химические вещества состоят из отдельных, не связанных между собой атомов химических элементов. Таким строением в обычных условиях обладает лишь небольшой ряд газов называемых благородными: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Чаще же всего химические вещества состоят не из разрозненных атомов, а из их объединений в различные группировки. Такие объединения атомов могут насчитывать несколько единиц, сотен, тысяч или даже больше атомов. Сила, которая удерживает эти атомы в составе таких группировок, называется химическая связь .

Другими словами, можно сказать, что химической связью называют взаимодействие, которое обеспечивает связь отдельных атомов в более сложные структуры (молекулы, ионы, радикалы, кристаллы и др.).

Причиной образования химической связи является то, что энергия более сложных структур меньше суммарной энергии отдельных, образующих ее атомов.

Так, в частности, если при взаимодействии атомов X и Y образуется молекула XY, это означает, что внутренняя энергия молекул этого вещества ниже, чем внутренняя энергия отдельных атомов, из которых оно образовалось:

E(XY) < E(X) + E(Y)

По этой причине при образовании химических связей между отдельными атомами выделятся энергия.

В образовании химических связей принимают участие электроны внешнего электронного слоя с наименьшей энергией связи с ядром, называемые валентными . Например, у бора таковыми являются электроны 2 энергетического уровня – 2 электрона на 2s- орбитали и 1 на 2p -орбитали:

При образовании химической связи каждый атом стремится получить электронную конфигурацию атомов благородных газов, т.е. чтобы в его внешнем электронном слое было 8 электронов (2 для элементов первого периода). Это явление получило название правила октета.

Достижение атомами электронной конфигурации благородного газа возможно, если изначально одиночные атомы сделают часть своих валентных электронов общими для других атомов. При этом образуются общие электронные пары.

В зависимости от степени обобществления электронов можно выделить ковалентную, ионную и металлическую связи.

Ковалентная связь

Ковалентная связь возникает чаще всего между атомами элементов неметаллов. Если атомы неметаллов, образующие ковалентную связь, относятся к разным химическим элементам, такую связь называют ковалентной полярной. Причина такого названия кроется в том, что атомы разных элементов имеют и различную способность притягивать к себе общую электронную пару. Очевидно, что это приводит к смещению общей электронной пары в сторону одного из атомов, в результате чего на нем формируется частичный отрицательный заряд. В свою очередь, на другом атоме формируется частичный положительный заряд. Например, в молекуле хлороводорода электронная пара смещена от атома водорода к атому хлора:

Примеры веществ с ковалентной полярной связью:

СCl 4 , H 2 S, CO 2 , NH 3 , SiO 2 и т.д.

Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметаллов одного химического элемента. Поскольку атомы идентичны, одинакова и их способность оттягивать на себя общие электроны. В связи с этим смещения электронной пары не наблюдается:

Вышеописанный механизм образования ковалентной связи, когда оба атома предоставляют электроны для образования общих электронных пар, называется обменным.

Также существует и донорно-акцепторный механизм.

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму общая электронная пара образуется за счет заполненной орбитали одного атома (с двумя электронами) и пустой орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называют донором, а атом со свободной орбиталью – акцептором. В качестве доноров электронных пар выступают атомы, имеющие спаренные электроны, например N, O, P, S.

Например, по донорно-акцепторному механизму происходит образование четвертой ковалентной связи N-H в катионе аммония NH 4 + :

Помимо полярности ковалентные связи также характеризуются энергией. Энергией связи называют минимальную энергию, необходимую для разрыва связи между атомами.

Энергия связи уменьшается с ростом радиусов связываемых атомов. Так, как мы знаем, атомные радиусы увеличиваются вниз по подгруппам, можно, например, сделать вывод о том, что прочность связи галоген-водород увеличивается в ряду:

HI < HBr < HCl < HF

Также энергия связи зависит от ее кратности – чем больше кратность связи, тем больше ее энергия. Под кратностью связи понимается количество общих электронных пар между двумя атомами.

Ионная связь

Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Если в ковалентной-полярной связи общая электронная пара смещена частично к одному из пары атомов, то в ионной она практически полностью «отдана» одному из атомов. Атом, отдавший электрон(ы), приобретает положительный заряд и становится катионом , а атом, забравший у него электроны, приобретает отрицательный заряд и становится анионом .

Таким образом, ионная связь — это связь, образованная за счет электростатического притяжения катионов к анионам.

Образование такого типа связи характерно при взаимодействии атомов типичных металлов и типичных неметаллов.

Например, фторид калия. Катион калия получается в результате отрыва от нейтрального атома одного электрона, а ион фтора образуется при присоединении к атому фтора одного электрона:

Между получившимися ионами возникает сила электростатического притяжения, в результате чего образуется ионное соединение.

При образовании химической связи электроны от атома натрия перешли к атому хлора и образовались противоположно заряженные ионы, которые имеют завершенный внешний энергетический уровень.

Установлено, что электроны от атома металла не отрываются полностью, а лишь смещаются в сторону атома хлора, как в ковалентной связи.

Большинство бинарных соединений, которые содержат атомы металлов, являются ионными. Например, оксиды, галогениды, сульфиды, нитриды.

Ионная связь возникает также между простыми катионами и простыми анионами (F − , Cl − , S 2-), а также между простыми катионами и сложными анионами (NO 3 − , SO 4 2- , PO 4 3- , OH −). Поэтому к ионным соединениям относят соли и основания (Na 2 SO 4 , Cu(NO 3) 2 , (NH 4) 2 SO 4), Ca(OH) 2 , NaOH)

Металлическая связь

Данный тип связи образуется в металлах.

У атомов всех металлов на внешнем электронном слое присутствуют электроны, имеющие низкую энергию связи с ядром атома. Для большинства металлов, энергетически выгодным является процесс потери внешних электронов.

Ввиду такого слабого взаимодействия с ядром эти электроны в металлах весьма подвижны и в каждом кристалле металла непрерывно происходит следующий процесс:

М 0 — ne − = M n + ,

где М 0 – нейтральный атом металла, а M n + катион этого же металла. На рисунке ниже представлена иллюстрация происходящих процессов.

То есть по кристаллу металла «носятся» электроны, отсоединяясь от одного атома металла, образуя из него катион, присоединяясь к другому катиону, образуя нейтральный атом. Такое явление получило название “электронный ветер”, а совокупность свободных электронов в кристалле атома неметалла назвали “электронный газ”. Подобный тип взаимодействия между атомами металлов назвали металлической связью.

Водородная связь

Если атом водорода в каком-либо веществе связан с элементом с высокой электроотрицательностью (азотом, кислородом или фтором), для такого вещества характерно такое явление, как водородная связь.

Поскольку атом водорода связан с электроотрицательным атомом, на атоме водорода образуется частичный положительный заряд, а на атоме электроотрицательного элемента — частичный отрицательный. В связи с этим становится возможным электростатическое притяжения между частично положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой. Например водородная связь наблюдается для молекул воды:

Именно водородной связью объясняется аномально высокая температура плавления воды. Кроме воды, также прочные водородные связи образуются в таких веществах, как фтороводород, аммиак, кислородсодержащие кислоты, фенолы, спирты, амины.

Ковалентная связь образуется при взаимодействии неметаллов . Атомы неметаллов имеют высокую электроотрицательность и стремятся заполнить внешний электронный слой за счёт чужих электронов. Два таких атома могут перейти в устойчивое состояние, если объединят свои электроны.

Рассмотрим возникновение ковалентной связи в простых веществах.

1. Образование молекулы водорода.

Каждый атом водорода имеет один электрон. Для перехода в устойчивое состояние ему необходим ещё один электрон.

При сближении двух атомов электронные облака перекрываются. Образуется общая электронная пара, которая связывает атомы водорода в молекулу.

В пространстве между двумя ядрами общие электроны бывают чаще, чем в других местах. Там формируется область с повышенной электронной плотностью и отрицательным зарядом. Положительно заряженные ядра притягиваются к ней, и образуется молекула.

При этом каждый атом получает завершённый двухэлектронный внешний уровень и переходит в устойчивое состояние.

Ковалентная связь за счёт образования одной общей электронной пары называется одинарной .

Общие электронные пары (ковалентные связи) образуются за счёт неспаренных электронов , расположенных на внешних энергетических уровнях взаимодействующих атомов.

У водорода - один неспаренный электрон. Для других элементов их число равно 8 – № группы .

Неметаллы VII А группы (галогены) имеют на внешнем слое один неспаренный электрон.

У неметаллов VI А группы (кислород, сера) таких электронов два .

У неметаллов V А группы (азот, фосфор) - три неспаренных электрона.

2. Образование молекулы фтора.

Атом фтора на внешнем уровне имеет семь электронов. Шесть из них образуют пары, а седьмой неспаренный.

При соединении атомов образуется одна общая электронная пара, то есть возникает одна ковалентная связь. Каждый атом получает завершённый восьмиэлектронный внешний слой. Связь в молекуле фтора тоже одинарная. Такие же одинарные связи существуют в молекулах хлора, брома и иода .

Если атомы имеют несколько неспаренных электронов, то образуются две или три общие пары.

3. Образование молекулы кислорода.

У атома кислорода на внешнем уровне - два неспаренных электрона.

При взаимодействии двух атомов кислорода возникают две общие электронные пары. Каждый атом заполняет свой внешний уровень до восьми электронов. Связь в молекуле кислорода двойная .

Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи, осуществляемой при взаимодействии с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности.

Ковалентная связь — это связь атомов с помощью общих электронных пар.

После открытия электрона проводилось много попыток разработать электронную теорию химической связи. Наиболее удачными стали работы Льюиса (1916 г.), который предложил рассматривать образование связи как следствие возникновения общих для двух атомов электронных пар. Для этого каждый атом предоставляет одинаковое количество электронов и пытается окружить себя октетом или дублетом электронов, характерным для внешней электронной конфигурации инертных газов. Графически образования ковалентных связей за счет неспаренных электронов по методу Льюиса изображают с помощью точек, обозначающих внешние электроны атома.

Образование ковалентной связи согласно теории Льюиса

Механизм образования ковалентной связи

Основным признаком ковалентной связи является наличие общей электронной пары, принадлежащей обоим химически соединенным атомам, поскольку пребывание двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Возникновение общей электронной пары связи может проходить по разным механизмам, чаще — по обменному, а иногда — по донорно-акцепторных.

по принципу обменного механизма образования ковалентной связи каждый из взаимодействующих атомов поставляет на образование связи одинаковое количество электронов с антипараллельными спинами. К примеру:

Общая схема образования ковалентной связи: а) по обменному механизму; б) по донорно-акцепторному механизму

по донорно-акцепторному механизму двухэлектронная связь возникает при взаимодействии различных частиц. Одна из них — донор А: имеет неразделенную пару электронов (то есть такую, что принадлежит только одному атому), а другая — акцептор В — имеет вакантную орбиталь.

Частица, которая предоставляет для связи двухэлектронное (неразделенную пару электронов), называется донором, а частица со свободной орбиталью, которая принимает эту электронную пару, — акцептором.

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома и вакантной орбитали другого называется донорно-акцепторным механизмом.

Донорно-акцепторный связь иначе называется семиполярной, поскольку на атоме-доноре возникает частичный эффективный положительный заряд δ+ (за счет того, что его неразделенная пара электронов отклонилась от него), а на атоме-акцепторе — частичный эффективный отрицательный заряд δ- (благодаря тому, что происходит смещение в его сторону неразделенной электронной пары донора).

В качестве примера простого донора электронной пары можно привести ион Н — , который имеет неразделенную электронную пару. В результате присоединения негативного гидрид-иона к молекуле, центральный атом которой имеет свободную орбиталь (на схеме обозначена как пустая квантовая ячейка), например ВН 3 , образуется сложный комплексный ион ВН 4 — с отрицательным зарядом (Н — + ВН 3 ⟶⟶ [ВН 4 ] —) :

Акцептор электронной пары — ион водорода, или просто протон Н + . Его присоединение к молекуле, центральный атом которой имеет неразделенную электронную пару, например к NH 3 , тоже приводит к образованию комплексного иона NH 4 + , но уже с положительным зарядом:

Метод валентных связей

Первая квантово-механическая теория ковалентной связи была создана Гейтлером и Лондоном (в 1927 г.) для описания молекулы водорода, а затем была применена Полингом к многоатомным молекулам. Эта теория называется методом валентных связей , основные положения которого кратко можно изложить так:

• каждая пара атомов в молекуле содержится вместе с помощью одной или нескольких общих электронных пар, при этом электронные орбитали взаимодействующих атомов перекрываются;
• прочность связи зависит от степени перекрывания электронных орбиталей;
• условием образования ковалентной связи является антинаправленность спинов электронов; благодаря этому возникает обобщенная электронная орбиталь с наибольшей электронной плотностью в межъядерном пространстве, которая обеспечивает притяжение положительно заряженных ядер друг к другу и сопровождается уменьшением общей энергии системы.

Гибридизация атомных орбиталей

Несмотря на то, что в образовании ковалентных связей участвуют электроны s-, p- или d-орбиталей, имеющие различные форму и различную ориентацию в пространстве, во многих соединениях эти связи оказываются равноценными. Для объяснения этого явления было введено понятие «гибридизация».

Гибридизация — это процесс смешивания и выравнивания орбиталей по форме и энергии, при котором происходит перераспределение электронных плотностей близких по энергии орбиталей, в результате чего они становятся равноценными.

Основные положения теории гибридизации:

1. При гибридизации начальная форма и орбиталей взаимно меняются, при этом образуются новые, гибридизованные орбитали, но уже с одинаковой энергией и одинаковой формы, напоминающей неправильную восьмерку.
2. Число гибридизованных орбиталей равно числу выходных орбиталей, участвующих в гибридизации.
3. В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими по значениям энергиями (s- и p-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предварительного уровней).
4. Гибридизованные орбитали более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обеспечивают лучшее перекрытие с орбиталями соседнего атома, вследствие этого становится более прочным, чем образованный за счет электронов отдельных негибридных орбиталей.
5. Благодаря образованию более прочных связей и более симметричном распределения электронной плотности в молекуле получается энергетический выигрыш, который с запасом компенсирует расход энергии, необходимой для процесса гибридизации.
6. Гибридизованные орбитали должны ориентироваться в пространстве таким образом, чтобы обеспечить взаимное максимальное отдаление друг от друга; в этом случае энергия отталкивания наименьшая.
7. Тип гибридизации определяется типом и количеством выходных орбиталей и меняет размер валентного угла, а также пространственную конфигурацию молекул.

Форма гибридизованных орбиталей и валентных углы (геометрические углы между осями симметрии орбиталей) в зависимости от типа гибридизации: а) sp-гибридизация; б) sp 2 -гибридизация; в) sp 3 -гибридизация

При образовании молекул (или отдельных фрагментов молекул) чаще всего встречаются такие типы гибридизации:

Общая схема sp-гибридизации

Связи, которые образуются с участием электронов sp-гибридизованнных орбиталей, также размещаются под углом 180 0 , что приводит к линейной форме молекулы. Такой тип гибридизации наблюдается в галогенидах элементов второй группы (Be, Zn, Cd, Hg), атомы которых в валентном состоянии имеют неспаренные s- и р-электроны. Линейная форма характерна и для молекул других элементов (0=C=0,HC≡CH), в которых связи образуются sp-гибридизованными атомами.

Схема sp 2 -гибридизации атомных орбиталей и плоская треугольная форма молекулы, которая обусловлена sp 2 -гибридизацией атомных орбиталей

Этот тип гибридизации наиболее характерен для молекул р-элементов третьей группы, атомы которых в возбужденном состоянии имеют внешнюю электронную структуру ns 1 np 2 , где n — номер периода, в котором находится элемент. Так, в молекулах ВF 3 , BCl 3 , AlF 3 и в других связи образованы за счет sp 2 -гибридизованных орбиталей центрального атома.

Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей

Размещение гибридизованных орбиталей центрального атома под углом 109 0 28` вызывает тетраэдрическую форму молекул. Это очень характерно для насыщенных соединений четырехвалентного углерода СН 4 , СCl 4 , C 2 H 6 и других алканов. Примерами соединений других элементов с тетраэдрической строением вследствие sp 3 -гибридизации валентных орбиталей центрального атома является ионы: BН 4 — , BF 4 — , PO 4 3- , SO 4 2- , FeCl 4 — .

Общая схема sp 3d -гибридизации

Этот тип гибридизации чаще всего встречается в галогенидах неметаллов. В качестве примера можно привести строение хлорида фосфора PCl 5 , при образовании которого атом фосфора (P … 3s 2 3p 3) сначала переходит в возбужденное состояние (P … 3s 1 3p 3 3d 1), а затем подвергается s 1 p 3 d- гибридизации — пять одноэлектронных орбиталей становятся равноценными и ориентируются вытянутыми концами к углам мысленной тригональной бипирамиды. Это и определяет форму молекулы PCl 5 , которая образуется при перекрытии пяти s 1 p 3 d- гибридизованных орбиталей с 3р-орбиталями пяти атомов хлора.

1. sp — Гибридизация. При комбинации одной s- i одной р-орбиталей возникают две sp-гибридизованные орбитали, расположенные симметрично под углом 180 0 .
2. sp 2 — Гибридизация. Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к образованию sp 2 -гибридизованных связей, расположенных под углом 120 0 , поэтому молекула приобретает форму правильного треугольника.
3. sp 3 — Гибридизация. Комбинация четырех орбиталей — одной s- и трех р приводит к sp 3 — гибридизации, при которой четыре гибридизованные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, то есть под углом 109 0 28 `.
4. sp 3 d — Гибридизация. Комбинация одной s-, трех р- и одной d- орбиталей дает sp 3 d- гибридизацию, что определяет пространственную ориентацию пяти sp 3 d-гибридизованных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды.
5. Другие типы гибридизации. В случае sp 3 d 2 -гибридизации шесть sp 3 d 2 -гибридизованных орбиталей направлены к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствует sp 3 d 3 -гибридизации (или иногда sp 3 d 2 f) валентных орбиталей центрального атома молекулы или комплекса.

Метод гибридизации атомных орбиталей объясняет геометрическую структуру большого количества молекул, однако согласно опытным данным чаще наблюдаются молекулы с несколько другими значениями валентных углов. Например, в молекулах СН 4 , NH 3 и Н 2 О центральные атомы находятся в sp 3 -гибридизованном состоянии, поэтому можно было бы ожидать, что валентные углы в них равны тетраэдрическим (~ 109,5 0). Экспериментально установлено, что валентный угол в молекуле СН 4 на самом деле составляет 109,5 0 . Однако в молекулах NH 3 и Н 2 O значение валентного угла отклоняется от тетраэдрического: он равен 107,3 0 в молекуле NH 3 и 104,5 0 в молекуле Н 2 О. Такие отклонения объясняется наличием неразделенной электронной пары у атомов азота и кислорода. Двухэлектронная орбиталь, которая содержит неразделенную пару электронов, благодаря повышенной плотности отталкивает одноэлектронные валентные орбитали, что приводит к уменьшению валентного угла. У атома азота в молекуле NH 3 из четырех sp 3 -гибридизованных орбиталей три одноэлектронные орбитали образуют связи с тремя атомами Н, а на четвертой орбитали содержится неразделенная пара электронов.

Несвязанная электронная пара, которая занимает одну из sp 3 -гибридизованных орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра, отталкивая одноэлектронные орбитали, вызывает асимметричное распределение электронной плотности, окружающей атом азота, и как следствие сжимает валентный угол до 107,3 0 . Аналогичная картина уменьшения валентного угла от 109,5 0 до 107 0 в результате воздействия неразделенной электронной пары атома N наблюдается и в молекуле NCl 3 .

Отклонение валентного угла от тетраэдрического (109,5 0) в молекуле: а) NН3 ; б) NCl3

У атома кислорода в молекуле Н 2 О на четыре sp 3 -гибридизованные орбитали приходится по две одноэлектронные и две двухэлектронные орбитали. Одноэлектронные гибридизованные орбитали участвуют в образовании двух связей с двумя атомами Н, а две двухэлектронные пары остаются неразделенными, то есть принадлежащими только атому H. Это увеличивает асимметричность распределения электронной плотности вокруг атома О и уменьшает валентный угол по сравнению с тетраэдрическим до 104.5 0 .

Следовательно, число несвязанных электронных пар центрального атома и их размещения на гибридизованных орбиталях влияет на геометрическую конфигурацию молекул.

Характеристики ковалентной связи

Ковалентная связь имеет набор определенных свойств, которые определяют ее специфические особенности, или характеристики. К ним, кроме уже рассмотренных характеристик «энергия связи» и «длина связи», относятся: валентный угол, насыщенность, направленность, полярность и тому подобное.

1. Валентный угол — это угол между соседними осями связей (то есть условными линиями, проведенными через ядра химически соединенных атомов в молекуле). Величина валентного угла зависит от природы орбиталей, типа гибридизации центрального атома, влияния неразделенных электронных пар, которые не участвуют в образовании связей.

2. Насыщенность . Атомы имеют возможности для образования ковалентных связей, которые могут формироваться, во-первых, по обменному механизму за счет неспаренных электронов невозбуждённого атома и за счет тех неспаренных электронов, которые возникают в результате его возбуждения, а во-вторых, по донорно акцепторному механизму. Однако общее количество связей, которые может образовывать атом, ограничено.

Насыщенность — это способность атома элемента образовывать с другими атомами определенное, ограниченное количество ковалентных связей.

Так, второго периода, которые имеют на внешнем энергетическом уровне четыре орбитали (одну s- и три р-), образуют связи, число которых не превышает четырех. Атомы элементов других периодов с большим числом орбиталей на внешнем уровне могут формировать больше связей.

3. Направленность . В соответствии с методом, химическая связь между атомами обусловлена перекрытием орбиталей, которые, за исключением s-орбиталей, имеют определенную ориентацию в пространстве, что и приводит к направленности ковалентной связи.

Направленность ковалентной связи — это такое размещение электронной плотности между атомами, которое определяется пространственной ориентацией валентных орбиталей и обеспечивает их максимальное перекрытие.

Поскольку электронные орбитали имеют различные формы и различную ориентацию в пространстве, то их взаимное перекрытие может реализоваться различными способами. В зависимости от этого различают σ-, π- и δ- связи.

Сигма-связь (σ-связь) — это такое перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется вдоль воображаемой линии, соединяющей два ядра.

Сигма-связь может образовываться за счет двух s-электронов, одного s- и одного р электрона, двух р-электронов или двух d-электронов. Такая σ-связь характеризуется наличием одной области перекрытия электронных орбиталей, она всегда одинарная, то есть образуется только одной электронной парой.

Разнообразие форм пространственной ориентации «чистых» орбиталей и гибридизованных орбиталей не всегда допускают возможность перекрывания орбиталей на оси связи. Перекрывания валентных орбиталей может происходить по обе стороны от оси связи — так называемое «боковое» перекрывания, которое чаще всего осуществляется при образовании π-связей.

Пи-связь (π-связь) — это перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (т.е. от оси связи).

Пи-связь может образоваться при взаимодействии двух параллельных р-орбиталей, двух d-орбиталей или других комбинаций орбиталей, оси которых не совпадают с осью связи.

Схемы образования π-связей между условными А и В атомами при боковом перекрытии электронных орбиталей

4. Кратность. Эта характеристика определяется числом общих электронных пар, связывающих атомы. Ковалентная связь по кратности может быть одинарной (простой), двойной и тройной. Связь между двумя атомами с помощью одной общей электронной пары называется одинарной связью (простой), двух электронных пар — двойной связью, трех электронных пар — тройной связью. Так, в молекуле водорода Н 2 атомы соединены одинарной связью (Н-Н), в молекуле кислорода О 2 — двойным (В = О), в молекуле азота N 2 — тройным (N≡N). Особое значение кратность связей приобретает в органических соединениях — углеводородах и их производных: в этане С 2 Н 6 между атомами С осуществляется одинарная связь (С-С), в этилене С 2 Н 4 — двойная (С = С) в ацетилене С 2 Н 2 — тройная (C ≡ C)(C≡C).

Кратность связи влияет на энергию: с повышением кратности растет ее прочность. Повышение кратности приводит к уменьшению межъядерного расстояния (длины связи) и увеличению энергии связи.

Кратность связи между атомами углерода: а) одинарная σ-связь в этане Н3С-СН3 ; б) двойная σ+π-связь в этилене Н2С = СН2 ; в) тройная σ+π+π-связь в ацетилене HC≡CH

5. Полярность и поляризуемость . Электронная плотность ковалентной связи может по-разному располагаться в межъядерном пространстве.

Полярность — это свойство ковалентной связи, которое определяется областью расположения электронной плотности в межъядерном пространстве относительно соединенных атомов.

В зависимости от размещения электронной плотности в межъядерном пространстве различают полярная и неполярная ковалентные связи. Неполярной связью называется такая связь, при которой общее электронное облако размещается симметрично относительно ядер соединенных атомов и одинаково принадлежит обоим атомам.

Молекулы с таким типом связи называются неполярными или гомоядерными (то есть такими, в состав которых входят атомы одного элемента). Неполярная связь проявляется как правило в гомоядерных молекулах (Н 2 , Cl 2 , N 2 и т.д.) или — реже — в соединениях, образованных атомами элементов с близкими значениями электроотрицательности, например, карборунд SiC. Полярной, (или гетерополярной) называется связь, при которой общее электронное облако несимметричное и смещено к одному из атомов.

Молекулы с полярной связью называются полярными, или гетероядерными. В молекулах с полярной связью обобщенная электронная пара смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью. В результате на этом атоме возникает некоторый частичный отрицательный заряд (δ-), который называется эффективным, а у атома с меньшей электроотрицательностью — одинаковый по величине, но противоположный по знаку частичный положительный заряд (δ+). Например, экспериментально установлено, что эффективный заряд на атоме водорода в молекуле хлорида водорода HCl — δH=+0,17, а на атоме хлора δCl=-0,17 абсолютного заряда электрона.

Чтобы определить, в какую сторону будет смещаться электронная плотность полярной ковалентной связи, необходимо сравнить электроны обоих атомов. По возрастанию электроотрицательности наиболее распространенные химические элементы размещаются в такой последовательности:

Полярные молекулы называются диполями — системами, в которых центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают.

Диполь — это система, которая представляет собой совокупность двух точечных электрических зарядов, одинаковых по величине и противоположных по знаку, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

Расстояние между центрами притяжения называются длина диполя и обозначаются буквой l. Полярность молекулы (или связи) количественно характеризуется дипольным моментом μ, который в случае двухатомной молекулы равен произведению длины диполя на величину заряда электрона: μ=el.

В единицах СИ дипольный момент измеряется в [Кл × м] (Кулон-метры), но чаще пользуются внесистемной единицей [D] (дебай): 1D = 3,33 · 10 -30 Кл × м. Значение дипольных моментов ковалентных молекул меняется в пределах 0-4 D, а ионных — 4-11D. Чем больше длина диполя, тем более полярной является молекула.

Совместная электронное облако в молекуле может смещаться под действием внешнего электрического поля, в том числе и поля другой молекулы или иона.

Поляризуемость — это изменение полярности связи в результате смещения электронов, образующих связь, под действием внешнего электрического поля, в том числе и силового поля другой частицы.

Поляризуемость молекулы зависит от подвижности электронов, которая является тем сильнее, чем больше расстояние от ядер. Кроме того, поляризуемость зависит от направленности электрического поля и от способности электронных облаков деформироваться. Под действием внешнего поля неполярные молекулы становятся полярными, а полярные — еще более полярными, то есть в молекулах индуцируется диполь, который называется приведенным, или индуцированным диполем.

Схема образования индуцированного (приведенного) диполя из неполярной молекулы под действием силового поля полярной частицы — диполя

В отличие от постоянных, индуцированные диполи возникают лишь при действии внешнего электрического поля. Поляризация может вызывать не только поляризуемость связи, но и ее разрыв, при котором происходит переход связующего электронной пары к одному из атомов и образуются отрицательно и положительно заряженные ионы.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Свойства соединений с ковалентной связью

Вещества с ковалентными связями делятся на две неравные группы: молекулярные и атомные (или немолекулярные), которых значительно меньше, чем молекулярных.

Молекулярные соединения в обычных условиях могут находиться в различных агрегатных состояниях: в виде газов (CO 2 , NH 3 , CH 4 , Cl 2 , O 2 , NH 3), легколетучих жидкостей (Br 2 , H 2 O, C 2 H 5 OH) или твердых кристаллических веществ, большинство из которых даже при очень незначительном нагревании способны быстро плавиться и легко сублимироваться (S 8 , P 4 , I 2 , сахар С 12 Н 22 О 11 , «сухой лед» СО 2).

Низкие температуры плавления, возгонки и кипения молекулярных веществ объясняются очень слабыми силами межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Именно поэтому для молекулярных кристаллов не присуща большая прочность, твердость и электрическая проводимость (лед или сахар). При этом вещества с полярными молекулами имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем с неполярными. Некоторые из них растворимы в или других полярных растворителях. А вещества с неполярными молекулами, наоборот, лучше растворяются в неполярных растворителях (бензол, тетрахлорметан). Так, йод, у которого молекулы неполярные, не растворяется в полярной воде, но растворяется в неполярной CCl 4 и малополярном спирте.

Немолекулярные (атомные) вещества с ковалентными связями (алмаз, графит, кремний Si, кварц SiO 2 , карборунд SiC и другие) образуют чрезвычайно прочные кристаллы, за исключением графита, которого имеет слоистую структуру. Например, кристаллическая решетка алмаза — правильный трехмерный каркас, в котором каждый sр 3 -гибридизованный атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами С σ-связями. По сути весь кристалл алмаза — это одна огромная и очень прочная молекула. Аналогичное строение имеют и кристаллы кремния Si, который широко применяется в радиоэлектронике и электронной технике. Если заменить половину атомов С в алмазе атомами Si, не нарушая каркасную структуру кристалла, то получим кристалл карборунда — карбида кремния SiC — очень твердого вещества, используемого в качестве абразивного материала. А если в кристаллической решетке кремния между каждыми двумя атомами Si вставить по атому О, то образуется кристаллическая структура кварца SiO 2 — тоже очень твердого вещества, разновидность которого также используют как абразивный материал.

Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им по структуре — это атомные кристаллы, они представляют собой огромные «супермолекулы», поэтому их структурные формулы можно изобразить не полностью, а только в виде отдельного фрагмента, например:

Кристаллы алмаза, кремния, кварца

Немолекулярные (атомные) кристаллы, состоящие из соединенных между собой химическими связями атомов одного или двух элементов, относятся к тугоплавким веществам. Высокие температуры плавления обусловлены необходимостью затраты большого количества энергии для разрыва прочных химических связей при плавлении атомных кристаллов, а не слабого межмолекулярного взаимодействия, как в случае молекулярных веществ. По этой же причине многие атомные кристаллов при нагревании не плавятся, а разлагаются или сразу переходят в парообразное состояние (возгонка), например, графит сублимируется при 3700 o С.

Немолекулярные вещества с ковалентными связями нерастворимые в воде и других растворителях, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, которому присуща электропроводность, и полупроводников — кремния, германия и др.).